Steam reforming gas alam di fasilitas pemurnian minyak bumi adalah cara utama untuk memproduksi hidrogen

di industri proses kimia (CPI). Area di mana hidrogen banyak dikonsumsi termasuk produksi amonia, industri
cryogenics, dan produksi metanol (Tabel 1) [1]. Karena kebutuhan hidrogen dalam berbagai sektor CPI berada
pada tingkat tertinggi dalam sejarah, dan terus tumbuh, pemahaman tentang metode produksi dan pemurnian
hidrogen ini dapat bermanfaat.

Tabel 1. Penggunaan Hidrogen Menurut Industri

Kategori Penggunaan
penggunaan akhir menurut industri Komentar
hidrogen (%)

Pabrik amoniak biasanya adalah pabrik hidrogen dengan konverter

Amonia 37
kedua yang bereaksi hidrogen dengan nitrogen

Ini termasuk semua pengguna botol, hidrogen cair yang dipasok dalam
Pedagang 3 truk tangki, dan gas hidrogen dalam saluran pipa pendek (tidak
termasuk pemasok hidrogen di luar pagar)

Metanol 10

Hidrogenasi kilang 19 Hydrocracking dan hydrotreating

Kriogenik 17

Gas bahan bakar

14 Resort terakhir
kilang

Sebagian besar hidrogen yang digunakan dalam CPI digunakan untuk memproduksi amonia, yang terus
menemukan permintaan yang lebih besar di industri pupuk kimia. Di sisi lain, penggunaan metanol menurun
sehubungan dengan penggunaannya sebagai bahan baku untuk membuat metil tert-butil eter (MTBE; dengan
reaksi metanol dengan butilena tersier). Di AS, MTBE telah digunakan sebagai stok campuran bensin sampai
saat ini, ketika penggunaan bahan kimia sebagai bensin oksigenat dihapuskan demi etanol.

Selain menjadi produsen hidrogen, sebagian besar melalui reformasi uap, kilang minyak juga merupakan
konsumen gas yang besar. Konsumsi hidrogen oleh kilang minyak telah meningkat baru-baru ini karena
program bahan bakar bersih, yang membutuhkan kilang untuk memproduksi bensin sulfur rendah dan bahan
bakar diesel belerang ultralow. Manajemen hidrogen merupakan masalah penting bagi penyuling karena
berbagai proses memerlukan tingkat tekanan dan kemurnian hidrogen yang berbeda.

Proses penggunaan hidrogen yang membutuhkan tekanan tinggi dan kemurnian tinggi, termasuk hydrocracking,
menggunakan hidrogen di atas level 100 kg / cm 2 (1.500 psig). Ketika sistem gas daur ulang digunakan, tekanan
yang lebih tinggi diperlukan untuk mempertahankan tekanan parsial hidrogen pada tingkat yang diinginkan
karena konsentrasi metana dalam umpan hidrogen ke hydrocracker meningkat. Tekanan parsial hidrogen yang
cukup mendorong reaksi yang diinginkan tanpa menghasilkan kokas yang tidak diinginkan.

Jika tekanan parsial hidrogen tidak dapat dipertahankan, gas daur ulang harus berdarah.Dengan proses adsorpsi
tekanan ayunan (PSA) yang menghasilkan hidrogen murni di kisaran empat-sembilan (99,99%), ini bukan
masalah.

Pengguna hidrogen lainnya, seperti mereka yang terlibat dalam hydrotreating ringan, dapat menggunakan
hidrogen dengan kemurnian lebih rendah pada tekanan rendah (600 psig atau lebih rendah). Salah satu
pendekatan yang masuk akal adalah memulihkan hidrogen dari pengguna yang membutuhkan tekanan lebih
tinggi dan menggunakannya kembali pada tingkat tekanan yang lebih rendah.
Meminimalkan hidrogen yang masuk ke dalam bahan bakar gas dapat menjaga tingkat produksi hidrogen tetap
terkendali. Namun, umpan pabrik hidrogen biasanya mencakup beberapa hidrogen yang dilalui untuk
"perjalanan gratis," kecuali untuk biaya memanaskannya hingga suhu reformer dan pada akhirnya
mendinginkannya kembali ke tingkat pemulihan.

Praktek yang baru-baru ini digunakan dalam industri adalah hidrogen diproduksi untuk produsen yang
berdekatan dan dijual kepada pengguna sebagai hidrogen "pagar". Ini menjaga biaya produksi dari pembukuan
pengguna yang berdekatan dan telah menemukan popularitas tidak hanya di AS tetapi juga di Eropa.

REFORMASI UAP-METANA
Kilang hidrogen terutama berasal dari dua sumber - reformasi katalitik gas hasil samping dari dehidrogenasi
naftena menjadi aromatik dan stok campuran bensin beroktan tinggi, serta dari pembuatan hidrogen
langsung. Sebagian besar pembuatan hidrogen langsung di kilang minyak bumi masih dilakukan melalui
reformasi uap-metana (Gambar 1) atau reformasi uap-nafta. Oksidasi parsial dari hidrokarbon yang lebih berat
juga digunakan sampai batas tertentu.

Dalam keseluruhan reaksi reformasi metana uap (SMR), metana bereaksi dengan uap pada suhu tinggi dan
tekanan sedang dalam tabung yang diisi katalis untuk menghasilkan gas sintesis, campuran hidrogen, karbon
monoksida dan beberapa karbon dioksida.

Reaksi untuk dua mekanisme SMR simultan ditampilkan sebagai Persamaan (1) dan (2). Keduanya endotermik,
seperti yang ditunjukkan oleh panas positif reaksi. Reaksi membutuhkan perpindahan panas untuk
mempertahankan suhu yang menguntungkan untuk reaksi kesetimbangan.

(1)

(2)

Ketika berat molekul bahan baku meningkat, seperti ketika hidrokarbon yang lebih berat
(seperti etana, propana atau butana) dimasukkan dalam umpan, reaksi ditunjukkan oleh
Persamaan (3) dan (4), dengan kebutuhan panas yang sesuai [2] ]

(3)
 (4)

Gas produk dari pembentukan kembali uap metana dan nafta mengandung jumlah
kesetimbangan hidrogen, karbon dioksida, karbon monoksida dan uap berlebih. Komposisi
efluen yang dihitung dari seorang reformator selalu perlu diperiksa terhadap persamaan
konstanta kesetimbangan untuk memastikan bahwa simulasi sesuai dengan nilai yang
diketahui.

Kelebihan uap di atas persyaratan teoretis dipertahankan untuk mencegah pembentukan kembali katalis dari
kokas. Suhu yang keluar dari tabung tanur reformer biasanya sekitar 760 o C (1.400o F), tingkat yang
menyediakan produksi hidrogen maksimum dalam batasan suhu metalurgi tabung reformer (dibahas nanti).

REAKSI GAS PERGESERAN AIR

Hidrogen tambahan dapat dihasilkan dari produk samping karbon monoksida setelah reaksi pembentukan
kembali. Pertama, gas efluen reformer didinginkan dalam dua langkah untuk mendukung kesetimbangan
menuju sisi kanan reaksi. Langkah pendinginan pertama diikuti oleh reaktor shift suhu tinggi, dan langkah
pendinginan kedua diikuti oleh reaktor shift suhu rendah. Reaksi pergeseran dipromosikan sebagai gas efluen
mengalir turun melalui reaktor katalis tetap yang mengandung katalis oksida besi sesuai dengan reaksi dalam
Persamaan (5).Perhatikan bahwa reaksi pergeseran air adalah eksotermik, yang menghasilkan kenaikan suhu di
seluruh reaktor karena air bereaksi dengan CO untuk membentuk CO 2 dan lebih banyak lagi H 2 .

(5)

Keseimbangan gas pergeseran air tidak dipengaruhi oleh tekanan, karena tidak ada perubahan
volume.Pengurangan suhu mendukung konversi CO ke H 2 , seperti yang mungkin
diharapkan oleh sifat eksotermiknya. Berbagai katalis tersedia untuk layanan ini.

PROSES PABRIK HIDROGEN

Gambar 1 menunjukkan skema dari pembangkit hidrogen reform-steam konvensional [4]. Pabrik ini didasarkan
pada gas umpan dengan kandungan sulfur tinggi, yang membutuhkan operator pabrik untuk melakukan
hydrotreat feed sebelum seng oksida menghilangkan senyawa sulfur. Pemurnian H 2 pada akhir proses
didasarkan pada penghilangan CO 2dengan sistem pressure swing adsorber (PSA) yang ditunjukkan sebagai blok
pemurnian H 2 . Reformator ditampilkan sebagai tipe tungku vertikal dengan sisi tembak. Alternatif desain tanur
reformer akan dibahas di bawah ini.

Gas umpan - biasanya campuran hidrogen, metana, dan hidrokarbon ringan lainnya - pertama kali dikompresi
hingga sekitar 300 psig. Kompresi awal telah ditemukan untuk menghasilkan produk hidrogen pada tekanan
yang dapat dengan mudah mencapai tekanan pemrosesan hidro yang diinginkan dengan kompresor
reciprocating empat atau lima tahap. Peralatan ini bukan bagian dari pabrik hidrogen.

Gas umpan dipanaskan terlebih dahulu dengan gas efluen reformer dan hydrotreated untuk mengubah berbagai
senyawa sulfur (seperti merkaptan, karbonil sulfida dan karbon disulfida) menjadi hidrogen sulfida. Gas tersebut
kemudian dilewatkan melalui reaktor desulfurisasi, biasanya mengandung katalis seng oksida, yang menyerap
hidrogen sulfida. Pakan rendah sulfur mungkin tidak memerlukan langkah hydrotreating.

REFORMASI TUNGKU
Gas bebas belerang dicampur dengan jumlah tetap dari steam yang dipanaskan untuk mempertahankan rasio
steam-ke-hidrokarbon yang diinginkan. Rasio uap-ke-hidrokarbon disimpan dalam kisaran yang cukup tinggi
untuk mencegah penumpukan kokas pada katalis reformasi, tetapi cukup rendah untuk menghindari kelebihan
beban tugas reformasi.Biasanya untuk umpan metana, rasionya adalah tiga, sedangkan persyaratan teoretis agak
kurang.

Kombinasi hidrogen dan uap dipanaskan hingga sekitar 760 o C (1.400 o F). Karena semua reaksi pembentukan
adalah endotermik, panas tambahan diperlukan untuk mempertahankan suhu reaksi ketika campuran mengalir
turun melalui tabung reformer yang diisi katalis.

Faktor penting dalam desain pemanas reformer adalah menjaga suhu dinding tabung seragam
dan cukup panas untuk mempromosikan reaksi reformasi.Dua jenis desain pemanas telah
digunakan untuk tujuan ini. Gambar 2 dan 3 menunjukkan diagram skematik dari tungku
reformasi sisi-tembak, dan pendekatan desain pemanas berbahan bakar atap ditunjukkan pada
Gambar 2 dan 4.

Gambar 2. Mempertahankan suhu dinding tabung

yang cukup panas untuk reaksi reformasi
adalah faktor penting dalam desain pemanas reformer
Gambar 3. Tungku pembaru yang khas dapat
memiliki lebih dari 300 pembakar

Gambar 4. Pabrik hidrogen dengan pemanas tunggal

dan kapasitas hingga 100.000 kaki 3 / d telah menggunakan
pendekatan penembakan ke bawah
Pemanas reformasi yang dipecat dari sisi.Susunan kumparan dalam tungku reformer yang dipecat dari samping
(Gambar 3) terdiri dari dua kotak api persegi panjang paralel yang terhubung di bagian atas dengan pekerjaan
saluran horizontal ke tumpukan konveksi vertikal. Dua baris tabung vertikal yang disusun pada pitch yang
terhuyung-huyung hadir di masing-masing kotak bercahaya. Beberapa (biasanya empat) barisan pembakar
digunakan untuk menembakkan setiap sisi dari dua bagian yang bercahaya. Pengaturan ini memungkinkan api
radiasi langsung mencapai sebagian besar dinding tabung. Platform disediakan untuk mengakses burner di
masing-masing dari empat level burner. Tungku pembaru yang khas dapat memiliki lebih dari 300
pembakar. Tabung reformer biasanya memiliki diameter 5 in. (127 mm), dinding 0,5-in. (13 mm) tebal dan
sekitar 34 kaki (11,5 m) dinding terkena pembakar. Metalurgi tabung biasanya 25% krom, 20% nikel atau baja
nikel tinggi seperti HL-40.

Manifold inlet di bagian atas pemanas memiliki "kuncir," yang secara seragam mentransfer gas umpan ke
bagian atas tabung. Manifold lain di bagian bawah pemanas menghubungkan set kuncir lain ke saluran transfer
outlet. Kuncir memberikan ekspansi termal saat pemanas beralih dari suhu awal ke suhu reaksi. Tujuannya
adalah untuk memiliki penurunan tekanan yang sama di setiap tabung, yang menghasilkan aliran seragam ke
masing-masing tabung. Bagian konveksi mencakup beberapa kumparan yang berbeda. Koil terpanas adalah
kumparan pembangkit uap yang melindungi kumparan lainnya dari panas radiasi. Biasanya, ada juga kumparan
pemanasan uap, kumparan pemanasan awal umpan dan kumparan pembangkit uap lainnya. Di atas kumparan
ini, mungkin ada pra-pemanas air umpan boiler (BFW) dan koil pemanas awal deaerator.

Biasanya kipas angin yang diinduksi digunakan untuk menjaga tekanan kotak api sedikit negatif. Beberapa
reformis juga memiliki pra-pemanas udara dan kipas rancangan paksa.

Reformator yang dipecat. Jenis pemanas reformer biasanya kotak persegi panjang. Tabung masih vertikal, dan
kuncir inlet dan outlet digunakan untuk menghubungkan header inlet dan jalur transfer outlet.Gambar 4
menunjukkan diagram skematik tungku reformer yang dipecat [9].

Tabung ditempatkan pada pitch, yang memungkinkan pembakar untuk menembak di antara tabung.Pembakar
memiliki desain "pensil berbentuk api" khusus. Semua burner terletak di penthouse di atas manifold inlet. Api
dan aliran melalui tabung bergerak ke arah yang sama.

Pembangkit hidrogen dengan pemanas reformer tunggal dan kapasitas hingga 100 juta kaki 3 / d telah
menggunakan pendekatan vertikal yang mengarah ke bawah. Setiap nyala api pembakar mencakup seperempat
dari empat tabung vertikal yang berdekatan (kecuali untuk pembakar luar, yang menutupi setengah dari dua
tabung yang berdekatan).

Gas radiasi keluar dari kotak secara horizontal melalui bagian konveksi horizontal. Bagian konveksi horizontal
terletak sekitar 3 m di atas permukaan tanah untuk memungkinkan ketinggian yang cukup untuk
dilalui. Konveksi horizontal menyediakan struktur pendukung yang lebih sederhana daripada konveksi samping.

GENERATOR UAP TRANSFER-LINE

Jalur transfer keluar dari reformer digunakan untuk menghasilkan uap tekanan tinggi (biasanya 650 psig).Gas
buangan pembaharu keluar melalui transfer line di sekitar 1.400 o F dan memasuki sisi tabung generator uap
single-pass. BFW diumpankan melalui sisi shell dan menjadi 650 psig steam. Bergantung pada ukuran
reformator, mungkin ada dua jalur transfer yang keluar dari ujung reformator yang berlawanan dan memberi
makan dua generator uap.Gambar 3 menunjukkan dua generator jalur transfer uap.

Memberi makan penukar panas. Gas didinginkan hingga sekitar 650 o F dan dipindahkan dari generator
uap. Kemudian memasuki sisi tabung penukar panas umpan. Gas umpan dipanaskan sampai sekitar 600F
menggunakan panas dari gas efluen. Temperatur ini dapat dikontrol dengan memotong sebagian sisi efluen
untuk mempertahankan suhu reaktor gas perpindahan panas yang diinginkan.
Reaktor gas pergeseran panas. Gas efluen yang mengandung karbon monoksida dan uap dilewatkan di atas
katalis pemindah gas panas, di mana terjadi reaksi pemindahan gas yang diperlihatkan dalam Persamaan
(5). Reaksi ini sedikit eksotermik, menghasilkan kenaikan suhu di reaktor.

Lebih banyak pembangkit uap. Uap tekanan menengah tambahan dihasilkan, mengurangi efluen reaktor shift
panas ke suhu sekitar 500 o F, yang menggeser kesetimbangan reaksi ke arah produksi hidrogen yang lebih
banyak.

Reaksi gas dingin. Hidrogen tambahan dihasilkan oleh reaksi pergeseran gas pada suhu yang lebih
rendah.Reaksi pergeseran adalah eksoterm, yang menghasilkan kenaikan suhu di reaktor.

Penghapusan kondensat. Efluen perpindahan gas dingin didinginkan melalui pertukaran panas dengan BFW, air
umpan deaerator, dan air pendingin hingga sekitar 34 o C (100 o F). Kondensat dipisahkan dari gas dalam drum
knockout vertikal.

PEMURNIAN HIDROGEN
Pemurnian hidrogen umumnya dilakukan dengan menggunakan salah satu dari dua pendekatan - sistem berbasis
pelarut atau proses adsorpsi tekanan-ayunan (PSA).

Sistem pelarut Sebagian besar unit yang lebih tua menghilangkan karbon dioksida dari gas
kaya hidrogen menggunakan pelarut, seperti Catacarb atau amina, dalam unit pemisahan gas
asam khas (Gambar 5).

Gambar 5. Sebagian besar unit yang lebih tua menghilangkan karbon

dioksida dari gas yang kaya hidrogen dengan
pelarut

Sisa karbon oksida (terutama karbon monoksida) direaksikan dengan hidrogen dalam reaktor methanator
untuk mengubahnya menjadi metana.Metana adalah komponen yang tidak diinginkan dalam gas makeup ke
hydrocracker karena ia menumpuk di gas daur ulang, membutuhkan pendarahan dari gas daur ulang untuk
mempertahankan tekanan parsial hidrogen yang diinginkan dalam hydrocracker.

Sebagian besar sistem penghilangan karbon dioksida tipe-solusi serupa. Gas memasuki bagian bawah absorber,
di mana ia menghubungi solusi lean. Karbon dioksida diserap dari gas, membuat sisa kontaminan dan hidrogen
relatif tidak tersentuh.
Solusi kaya kemudian ditukar panas dengan larutan lean dan memasuki bagian atas stripper. Stripper
menggunakan steam reboiler untuk meregenerasi pelarut, menghilangkan karbon dioksida yang
terserap. Overhead dari stripper melewati kondensor untuk mengembunkan pelarut dan kemudian ke drum
overhead, di mana karbon dioksida dipisahkan dari refluks stripper.

Unit PSA. Proses PSA yang lebih baru menghasilkan aliran hidrogen dari kemurnian empat-sembilan
(99,99%). Ini memisahkan karbon monoksida, karbon dioksida dan hidrokarbon yang belum dikonversi.Bank
adsorber beroperasi dalam siklus di mana adsorber diputar melalui bagian adsorpsi tekanan tinggi, diikuti oleh
pengurangan tekanan, yang memungkinkan kontaminan dilepaskan dari adsorber.Gas hidrogen melewati
adsorber sebagai hidrogen yang hampir murni. Kontaminan mengalir ke drum lonjakan bahan bakar gas.

Gambar 6 menunjukkan diagram skematik dari sistem seperti itu. Bukaan dan penutup katup
semuanya dikendalikan oleh unit pemrosesan pusat.

Gambar 6. Unit PSA memisahkan karbon monoksida, karbon dioksida dan

hidrokarbon yang tidak dikonversi dari hidrogen.Adsorbers beroperasi dalam
siklus tekanan tinggi ke tekanan rendah untuk menyerap dan kemudian melepaskan kontaminan

Bahan bakar gas BTU relatif rendah karbon oksida. Ini dilengkapi dengan gas alam atau bahan bakar lainnya
sebagai umpan ke pembakar tungku reformer.

PRA DAN PASCA REFORMASI

Ini adalah dua teknik yang digunakan untuk memperluas kapasitas pabrik yang ada di mana tungku reformer
membatasi perpindahan panas.

Pra-reformasi Pra-reformasi digunakan ketika spiking umpan dengan gas minyak cair, yang
digunakan untuk meningkatkan kapasitas unit yang ada. Meneliti persamaan yang
direformasi (1), (2) dan (4) mengungkapkan keuntungan dari umpan yang lebih berat yang
menghasilkan lebih banyak hidrogen per mol umpan. Reaksi pra-reformer memecah
hidrokarbon yang lebih berat (propana dan butana) menjadi metana sebelum reaksi reformasi
intensif-panas, yang pada dasarnya menggeser bagian dari beban hulu pemanas reformer
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7 [8].
Gambar 7. Seorang pra-reformasi memecah hidrokarbon yang lebih berat menjadi
metana menjelang reaksi reformasi

Umpan pada suhu 950 oF melewati reaktor pra-reformasi, di mana terjadi reaksi mogok. Kemudian pakan pra-
reformasi melewati koil konveksi lain untuk memanaskannya sekitar 1.100 o F sebelum memasuki reformer.

Menambahkan pra-reformasi sebagai retrofit ke fasilitas yang ada menghadirkan dua masalah - satu ruang dan
satu kompatibilitas. Batasan ruang fisik mungkin tidak memungkinkan menambahkan koil reheat umpan dalam
bagian konveksi. Juga, metalurgi kuncir inlet mungkin tidak dapat menangani suhu umpan yang lebih tinggi.

Pasca reformasi. Pasca reformasi adalah upaya untuk memberikan katalis reformasi tambahan di luar pemanas
reformer. Reaktor aliran bawah ditambahkan antara saluran transfer outlet dan generator uap panas limbah. Ini
bisa menghadirkan masalah ruang dan perpipaan. Katalis pasca-reformasi tambahan mengurangi kecepatan total
ruang keseluruhan dari reformer gabungan dan pasca-reformasi, sehingga mencapai reaksi tambahan. Ini
mengurangi persyaratan reaksi-pergeseran hilir. â € Diedit oleh Scott Jenkins