dekarboksilasi, asam lipoat koenzim yang mengandung enzim terikat juga terlibat.

Enamine
antara pada Gambar 2.15 (c), sebagai pengganti menerima proton, digunakan untuk
menyerang belerang dalam gugus asam lipoat dengan fisi ikatan S S berikutnya, dengan
demikian secara efektif mengurangi fragmen asam lipoat. Ini memungkinkan regenerasi dari
TPP carbanion, dan gugus asetil terikat pada asam dihidrolipoat. Kelompok asetil ini
kemudian dilepaskan sebagai asetil-KoA melalui pemindahan dengan koenzim tiol A.
Fragmen asam dihidrolipoat terikat kemudian dioksidasi ulang untuk mengembalikan
fungsinya. Reaksi yang persis sama ditemui dalam siklus Krebs dalam konversi asam 2-
oksoglutarat menjadi suksinil-KoA.

Reaksi Oksidasi dan Reduksi

Perubahan pada keadaan oksidasi suatu molekul sering dilakukan ketika metabolit sekunder
disintesis atau dimodifikasi. Proses tidak selalu sepenuhnya dipahami, tetapi fitur-fitur
umum berikut diakui. Prosesnya dapat diklasifikasikan menurut jenis enzim yang terlibat dan
mekanisme kerjanya.

Oksidase juga menghilangkan hidrogen dari substrat, tetapi meneruskan atom-atom ini ke
oksigen molekuler atau hidrogen peroksida, dalam kedua kasus membentuk air. Oksidase
menggunakan hidrogen peroksida disebut per-oksidase. Mekanisme tindakan bervariasi dan
tidak perlu dipertimbangkan di sini. Transformasi penting dalam metabolisme sekunder
meliputi oksidasi orto dan para-kuinol menjadi kuinon (Gambar 2.18), dan proses
penggandaan oksidatif fenolik oksidatif yang diinduksi peroxidase (lihat halaman 28).
Amina oxidase
Selain enzim pengoksidasi yang diuraikan di atas, enzim yang mengubah amina menjadi
aldehida, amina oksidase, sering terlibat dalam jalur metabolisme. Ini termasuk monoamine
oksidase dan oksidase diamina. Monoamine oksidase menggunakan nukleotida flavin,
biasanya FAD, dan oksigen molekuler, dan melibatkan dehidrogenasi awal menjadi imina,
diikuti oleh hidrolisis menjadi aldehid dan amonia (Gambar 2.24). Diamine oksidase
membutuhkan substrat diamina, dan mengoksidasi pada satu kelompok amino
menggunakan oksigen molekuler untuk menghasilkan aldehida yang sesuai. Hidrogen
peroksida dan amonia adalah produk lain yang terbentuk. Asam aminoaldehid yang
terbentuk kemudian berpotensi untuk diubah menjadi imina siklik melalui pembentukan
basa Schiff

Bayer

Oksidasi kimia keton oleh perasam, oksidasi Baeyer-Villiger, menghasilkan ester, dan
prosesnya diketahui melibatkan migrasi gugus alkil dari keton (Gambar 2.25). Untuk konversi
ester keton sebanding yang diketahui terjadi dalam biokimia, enzim yang bergantung pada
sitokrom-P-450-atau FAD yang membutuhkan NADPH dan O2 tampaknya terlibat. Ini
mengarah pada pembentukan kompleks peroksi-enzim dan mekanisme yang mirip dengan
yang untuk oksidasi Baeyer-Villiger dengan demikian dapat beroperasi. Atom oksigen yang
diperkenalkan berasal dari O2.

Phenolik

Coupling Oksidatif Fenolik

Banyak produk alami diproduksi dengan menggabungkan dua atau lebih sistem fenolik,
dalam proses yang mudah dirasionalisasi melalui reaksi radikal bebas. Reaksi bisa dibawa
tentang oleh enzim oksidase, termasuk sistem peroksidase dan lakase, yang dikenal sebagai
generator radikal. Enzim lain yang mengkatalisis kopling oksidatif fenolik telah dikarakterisasi
sebagai protein yang bergantung pada sitokrom P-450, membutuhkan kofaktor NADPH dan
O2, tetapi tidak ada oksigen yang dimasukkan ke dalam substrat. Oksidasi satu elektron dari
fenol menghasilkan radikal bebas, dan elektron yang tidak berpasangan kemudian dapat
didelokalisasi melalui bentuk resonansi di mana elektron bebas didispersikan ke posisi orto
dan para ke fungsi oksigen asli (Gambar 2.26). Kopling dari dua struktur mesomerik ini
memberikan berbagai sistem dimerik seperti yang dicontohkan pada Gambar 2.26. Produk
akhir yang ditunjukkan kemudian diturunkan oleh enolisasi, yang mengembalikan
aromatisitas ke cincin. Dengan demikian, ikatan karbon-karbon yang melibatkan posisi orto
atau para dengan fenol asli, atau hubungan eter, dapat dibentuk. Sistem dienon reaktif yang
terbentuk sebagai zat antara dalam beberapa kasus dapat diserang oleh pengelompokan
nukleofilik lainnya, memperluas jangkauan struktur yang akhirnya berasal dari urutan reaksi
dasar ini.

Terjadinya meluasnya glikosida dan

polisakarida membutuhkan proses untuk melampirkan

unit-unit gula ke atom aglikon yang sesuai untuk menghasilkan glikosida, atau gula lain yang
menghasilkan polisakarida. Keterkaitannya cenderung melalui oksigen, meskipun tidak
terbatas pada oksigen, karena S -, N -, dan C-glikosida telah dikenal luas. Agen untuk
glikosilasi adalah uridine diphosphosugar, mis. UDPglucose. Ini disintesis dari glukosa 1-
fosfat dan UTP, dan kemudian proses glukosilasi dapat dipertimbangkan sebagai reaksi
perpindahan nukleofilik SN2 sederhana [Gambar 2.27 (a)]. Karena UDPglucose memiliki
gugus yang meninggalkan dalam konfigurasi α, produk memiliki konfigurasi β, seperti yang
paling umum ditemukan dalam glukosida alami. Perhatikan, bagaimanapun, bahwa banyak
karbohidrat penting,
misalnya sukrosa dan pati, memiliki hubungan α, dan ini tampaknya berasal melalui proses
SN2 ganda (lihat halaman 470). Gula UDP lainnya, mis. UDPgalactose atau UDPxylose,
digunakan dalam sintesis glikosida yang mengandung unit gula yang berbeda.
Hidrolisis glikosida dicapai oleh enzim hidrolitik spesifik, mis. β-glukosidase untuk β-
glukosida dan β-galaktosidase untuk β-galaktosida. Enzim ini meniru proses katalis yang
mudah dicapai [Gambar 2.27 (b)]. Dalam kondisi asam, bentuk hemiacetal α- dan β-
anomerik juga dapat menyeimbangkan melalui rantai terbuka
Gula. Yang paling penting adalah bahwa meskipun O -, N -, dan S-glikosida dapat dihidrolisis
dengan asam, C-glikosida stabil terhadap asam. C - Glikosida diproduksi dengan cara yang
mirip dengan prosesalkilasi C yang dijelaskan di atas, di mana

karbon nukleofilik yang sesuai tersedia, mis. sistem aromatik diaktifkan oleh kelompok fenol
[Gambar 2.27 (c)]. C-glikosida yang dihasilkan dengan demikian mengandung ikatan karbon-
karbon baru, dan pembelahan akan membutuhkan oksidasi, bukan hidrolisis.