A.

PENGERTIAN REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik adalah reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan
mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru
terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh
suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.

B. MACAM-MACAM REAKSI PERISIKLIK

Dalam reaksi perisiklik terdapat tiga macam reaksi, yaitu:
1. Reaksi sikloadisi
Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi
diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels- Alder Butadiene.

CH2

CH2

CH2

CH2

butadiena

Atau

O O

H CH2

1000C

CH2
H CH2

1,3-butadiena propenal
3-sikloheksena-karboksaldehida (100%)

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai diena dan dienofil.
Reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan
dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.
Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami
suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.
 dua elektron pi dua elektron pi
CH2 CH2

CH2 CH2

Etilen
Siklobutana

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena
terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo
adisi (4+2). Dienanya mengandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam
contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). Reaksi adisi
merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal
atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

Sikloadisi (2+2)
Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang
yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah
dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron
mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Pada sikloadisi (2+2) etilena
yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Dalam
keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital
antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan
LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih
dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan
menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan
ikatan sigma sp3 baru. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap
dalam keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena
dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh
imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak
demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system
(2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [ 2+2 ]
yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri symmetryforbidden reaction ).
Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energy
pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti
reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.

Sikloadisi [ 4+2 ]
Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi dielsalder
memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan
sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu
reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya).
Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo
dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya
bersifat telarang-simetri. Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena
(diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan
bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini
bersifat terizinkan-semitri.

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3
* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu
siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.