1.3.

2 Proses Sol-Gel Nonhydrolytic [14]

Proses sol-gel konvensional (hidrolitik) didasarkan pada hidrolisis dan kondensasi

prekursor molekuler, yang mengarah ke jaringan oksida. Ion okso berasal dari air yang
ditambahkan sebagai reagen atau dapat dibentuk in situ dengan reaksi yang menghasilkan air,
seperti pembentukan ester dan kondensasi aldol. Variasi dari reaksi-reaksi ini telah dikembangkan,
di mana gugus-gugus okso dibentuk oleh eliminasi alkil klorida, eter, atau ester alih-alih eliminasi
air atau alkohol (Persamaan (1.2)) dalam proses sol-gel tradisional. Proses ini disebut proses sol-
gel nonhidrolitik karena tidak ada air yang ditambahkan dan atom oksigen berasal dari donor O
organik. Reaksi dasar diberikan dalam Persamaan. (1.7).

Kondensasi terjadi pada suhu antara 20 dan 100 ° C; kadang-kadang dibutuhkan katalis
(FeCl3 sering digunakan). Kinetika proses sol-gel nonhidrolitik tergantung pada sifat logam, sifat
donor oksigen, efek elektronik dari kelompok R, dan komposisi campuran logam alkoksida / logam
klorida (karboksilat) awal, tetapi umumnya lebih lambat Selain itu untuk proses air.

Ciri-ciri penting dari metode ini adalah bahwa oksida nonhidrasi tanpa gugus hidrokso
residual diperoleh, karena kondisi aprotik, dan bahwa dalam sistem bimetal logam M dan M
'memiliki urutan alternatif (tanpa pemisahan fasa), karena mekanisme reaksi (Persamaan (1.7)).
Keterbatasan proses nonhidrolitik adalah bahwa rasio M / M´ tidak dapat dipilih secara bebas jika
produk yang dipadatkan sepenuhnya ditargetkan. Untuk alasan ini, proses sol-gel dari sistem
logam campuran kadang-kadang diprakarsai oleh reaksi nonhidrolitik (untuk mendapatkan
homogenitas yang tinggi) dan kemudian dilengkapi dengan reaksi hidrolitik (untuk mendapatkan
hidrolisis dan kondensasi lengkap).

1.3.3 Bahan Hibrid Anorganik-Organik [15]

Salah satu kemajuan utama dari pemrosesan sol-gel tidak diragukan adalah kemungkinan
mensintesis bahan hibrid anorganik-organik hibrida, di mana blok bangunan organik dan
anorganik digabungkan. Pemrosesan sol-gel adalah cara yang sangat cocok untuk membuat bahan
tersebut karena kondisi pemrosesan yang ringan. Rute sintesis suhu tinggi untuk bahan keramik,
misalnya, tidak memungkinkan penggabungan gugus organik yang labil secara termal. Ada
berbagai kemungkinan untuk memvariasikan komposisi dan struktur, dan dengan demikian sifat-
sifat bahan hibrida
 komposisi kimia dari gugus organik dan anorganik,
 rasio komponen anorganik dengan organik,
 jenis interaksi antara gugus organik dan anorganik,
 struktur blok bangunan, dan
 distribusi blok bangunan (acak, seperti blok, dll.)

Dua pendekatan yang berbeda dapat digunakan untuk penggabungan gugus organik ke
dalam jaringan anorganik dengan pemrosesan sol-gel, yaitu, penanaman molekul organik ke dalam
gel tanpa ikatan kimia (bahan hibrid kelas I) dan penggabungan gugus organik melalui ikatan
kovalen dengan gel. jaringan (bahan hibrid kelas II).
Penempelan molekul organik dicapai dengan melarutkannya dalam larutan prekursor.
Matriks gel terbentuk di sekitar mereka dan menjebak mereka, dan entitas organik dan anorganik
hanya berinteraksi lemah satu sama lain. Berbagai molekul organik atau organologam dapat
digunakan, seperti pewarna, kompleks logam yang aktif secara katalitik, senyawa sensor, atau
bahkan biomolekul atau partikel kecil. Jika pengolahan sol-gel alkoksida dilakukan dalam larutan
polimer organik, jaringan anorganik (dibentuk oleh pemrosesan sol-gel) dan jaringan organik
saling menembus tetapi tidak terikat satu sama lain. Kehadiran senyawa organik tentu saja
mempengaruhi gelasi karena perubahan polaritas dalam sistem.
Bahan sol-gel yang sangat penting diperoleh ketika gugus organik fungsional atau
nonfungsional secara kovalen terkait dengan jaringan oksida (bahan kelas II). Dalam sistem silikat,
sebagian besar dilakukan dengan menggunakan organotrialkoxysilanes, R´Si (OR) 3, sebagai
prekursor untuk pemrosesan sol-gel. Hampir semua kelompok organik R dapat digunakan; satu-
satunya persyaratan adalah bahwa kelompok R harus stabil secara hidrolitik. Karena ikatan Si-C
stabil secara hidrolitik, gugus organik dipertahankan dalam bahan akhir setelah pemrosesan sol-
gel. Dalam kasus alkoksida logam, ligan bidentat yang dibahas sebelumnya dapat digunakan untuk
memperkenalkan kelompok organik (lihat Gambar 1.7 sebagai contoh). Pengaruh gugus organik
pada reaksi hidrolisis dan kondensasi telah dibahas dalam Bagian 1.3.
Salah satu masalah yang paling penting adalah bahwa setiap gugus organik yang tertunda
menghasilkan kepadatan cross-linking yang lebih rendah dari jaringan anorganik yang dihasilkan.
Misalnya, pemrosesan Si (OR) 4 menghasilkan empat ikatan Si-O-Si pembentuk jaringan per
silikon, tetapi hanya tiga ketika R´Si (OR) 3 diproses. Untuk alasan ini, organotrialkoxysilanes
biasanya diolah kembali dengan tetraalkoxysilanes atau logam alkoksida untuk mendapatkan sifat-
sifat karakteristik jaringan yang sangat saling terhubung. Alternatifnya adalah penggunaan
senyawa (RO) 3Si-R´´-Si (OR) 3 (atau turunan logam alkoksida analog) [16]. Ini memungkinkan
penggabungan kelompok organik tanpa menurunkan konektivitas jaringan, karena satu entitas Si-
O-Si digantikan oleh Si-R´´-Si. Grup R´´ dapat berkisar dari gugus alkilena atau arilena sederhana
hingga entitas yang lebih kompleks, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.12.

1.4 Aging dan Pengeringan

Peningkatan tajam dalam viskositas pada titik gel membeku dalam struktur jaringan
tertentu. Dengan demikian, gelasi secara struktural terkait dengan proses pembentukan gelas.
Namun, struktur ini dapat berubah secara signifikan seiring waktu, tergantung pada suhu, pelarut,
atau kondisi pH. Sangat penting untuk menyadari bahwa reaksi kimia yang mengarah pada
pembentukan jaringan tidak selesai dengan gelasi, dan penataan ulang struktural terjadi pada gel
basah. Fenomena ini meningkatkan kekakuan gel dan disebut penuaan. Penuaan disebabkan
beberapa proses:

 Jaringan gel basah masih mengandung fase cair kontinu. Cairan pori awalnya adalah sol;
yaitu mengandung partikel yang dapat dikondensasi atau bahkan monomer, yang akhirnya
mengembun ke jaringan yang ada. Ini menyebabkan perubahan bertahap pada struktur dan
sifat gel.
 Jaringan gel awalnya masih sangat fleksibel. Ini memungkinkan kelompok M-OH atau M-
OR yang berdekatan untuk saling mendekati dan menjalani reaksi kondensasi,
 menyebabkan kontraksi jaringan dan pengusiran cairan pori. Penyusutan spontan dari
beberapa gel ini disebut sinergi dan berlanjut selama jaringan gel menunjukkan fleksibilitas
yang memadai. Kekuatan pendorongnya adalah reduksi antarmuka padat-cair besar dalam
gel.
 Massa dilarutkan dari daerah termodinamik yang tidak menguntungkan, sebagian besar
daerah dengan kelengkungan positif tinggi atau partikel kecil. Zat terlarut mengembun ke
daerah yang secara termodinamika lebih disukai, terutama di pori-pori, celah, leher
partikel, dan sebagainya. Proses ini ("pematangan" atau "pengerasan") menghasilkan
pengurangan kelengkungan bersih, hilangnya partikel kecil, dan pengisian pori-pori kecil.

Penuaan terkontrol adalah langkah penting ketika monolit dipersiapkan. Untuk sebagian
besar proses sol-gel yang praktis, penuaan memainkan peran tidak langsung. Misalnya, ketika film
atau pelapis diendapkan, gelasi terjadi bersamaan dengan atau segera setelah proses pengendapan.
Ini sebagian besar diikuti oleh langkah pengeringan atau pengerasan (lihat di bawah). Untuk
mendapatkan pelapis dengan sifat yang dapat direproduksi, periode antara pengendapan dan
pengeringan / pengerasan, selama penuaan terjadi, harus dijaga konstan.

Penguapan cairan dari gel basah dengan kenaikan suhu atau penurunan tekanan, yaitu
pengeringan konvensional, berlangsung dalam tiga tahap:

1) Gel menyusut oleh volume yang sebelumnya ditempati oleh cairan. Cairan mengalir dari
bagian dalam tubuh gel ke permukaannya. Jika jaringan sesuai, gel berubah bentuk. Setelah
penyusutan, kelompok OH di permukaan bagian dalam saling mendekati dan dapat
bereaksi satu sama lain dan jembatan M-O-M baru terbentuk. Saat pengeringan mulai
terjadi, jaringan menjadi semakin kaku dan tegangan permukaan dalam cairan meningkat
secara bersamaan karena jari-jari pori menjadi lebih kecil.
2) Tahap proses pengeringan ini dimulai ketika tegangan permukaan tidak lagi mampu
merusak jaringan dan badan gel menjadi terlalu kaku untuk penyusutan lebih lanjut.
Ketegangan dalam gel menjadi begitu besar sehingga kemungkinan retak paling tinggi.
Dalam tahap pengeringan ini, antarmuka cair / gas mundur ke tubuh gel. Namun demikian,
suatu film cair yang digerakkan secara berdekatan tetap di dinding pori; artinya, sebagian
besar cairan masih menguap dari permukaan luar tubuh gel.
 3) Pada tahap ini, film cair pecah. Akhirnya, cairan hanya di kantong terisolasi dan dapat
meninggalkan jaringan hanya dengan difusi melalui fase gas.

Dua proses penting untuk runtuhnya jaringan. Pertama, penyusutan yang lebih lambat
dari jaringan di bagian dalam tubuh gel menghasilkan gradien tekanan yang menyebabkan
keretakan. Kedua, pori-pori yang lebih besar akan mengosong lebih cepat daripada pori-pori yang
lebih kecil selama pengeringan; yaitu, jika pori-pori dengan jari-jari berbeda hadir, meniskus
cairan turun lebih cepat di pori-pori yang lebih besar. Dinding antara pori-pori dengan ukuran
berbeda karena itu mengalami tekanan yang tidak merata, dan retak (Gambar 1.13).

Untuk alasan ini, bubuk xerogel biasanya diperoleh ketika badan gel basah dikeringkan
secara konvensional. Meskipun strategi dikembangkan untuk mendapatkan badan xerogel yang
bebas, penyusutan yang besar tidak dapat dihindari. Karena masalah susut, salah satu aplikasi
paling penting dari bahan sol-gel adalah untuk film dan pelapis, di mana susut lebih mudah untuk
dikendalikan.

Metode telah dikembangkan dimana struktur jaringan berpori dipertahankan setelah

pengeringan, yang paling penting adalah pengeringan dengan cairan superkritis dan apa yang
disebut pengeringan tekanan sekitar, di mana pembentukan jembatan Si-O-Si dicegah dengan
hidrofobisasi dinding pori. . Bahan yang diperoleh disebut aerogel (karena cairan pori digantikan
oleh udara) [17] dan akan dibahas dalam Bab 18.

1.5 Pemrosesan Postintesis

 Langkah terakhir dalam sintesis banyak (tapi tidak semua) bahan sol-gel adalah beberapa
perawatan pasca sintesis setelah atau bersamaan dengan pengeringan, tergantung pada sifat atau
kegunaan yang dimaksudkan.

 Jika ditargetkan bahan murni anorganik, gel dipanaskan di udara atau di atmosfer lembam
pada suhu yang tidak terlalu tinggi untuk menghilangkan gugus organik residu atau
senyawa organik yang sengaja ditambahkan selama sintesis, seperti "bahan tambahan
kimia," porogen, dan template.
 Diperlukan suhu yang lebih tinggi untuk kristalisasi. Meskipun bahan-bahan kristalin
bukan target utama dari pemrosesan sol-gel (lihat Bagian 1.1), keuntungan pemrosesan
(seperti untuk menghasilkan film atau serat) tetap dapat membuat proses sol-gel
memproses metode pilihan.
 Subkelas yang sangat penting dari bahan hibrid anorganik-organik meliputi yang dengan
jaringan polimer ganda, di mana struktur jaringan anorganik dihubungkan oleh kelompok
organik atau fragmen polimer. Bahan hibrida semacam itu biasanya dibuat dari R´Si (OR)
3, atau turunan logam alkoksida terkait (seperti pada Gambar 1.7), di mana R´ mampu
menjalani reaksi polimerisasi atau ikatan silang. Silan tersubstitusi metakrilat (MeO) 3Si
(CH2) 3OC (O) CMeˆCH2 sering digunakan untuk tujuan ini. Setelah pemrosesan sol-gel,
bagian organik dari jaringan ganda dibentuk dalam langkah pemrosesan terpisah dengan
reaksi organik standar dari gugus yang tertunda R ', seperti polimerisasi dan reaksi adisi.
Ini dapat disebabkan oleh perlakuan termal atau fotokimia dari gel.

1.6 Keterangan Penutup

Hasil reaksi sol-gel dapat diringkas dalam persamaan yang tampaknya sederhana, seperti
Si (OR) 4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH. Melihat proses sol-gel secara rinci menunjukkan, bahwa
kimia di baliknya bisa sangat kompleks. Ini menghasilkan situasi yang ambivalen: satu sisi dari
koin adalah bahwa banyak parameter kimia dan pemrosesan memungkinkan menghasilkan bahan
dengan beragam komposisi, tekstur, dan bentuk dengan variasi parameter ini yang disengaja. Sisi
lain dari koin adalah bahwa pengembangan dan optimalisasi bahan sol-gel baru masih harus
bergantung pada empirisme dan pengetahuan para ahli karena kompleksitas reaksi kimia. Proses
sol-gel yang sangat andal dan dapat diproduksi ulang telah dikembangkan di masa lalu, juga pada
skala industri, tetapi hanya sedikit dari mereka yang dipahami secara rinci (meskipun prinsip-
prinsip umum diketahui). Gagasan bahwa bahan sol-gel dapat dengan sengaja "dirancang" dari
awal, yaitu, dengan merakit blok-blok pembangun molekul yang ditentukan berdasarkan cetak biru
kimia, adalah angan-angan untuk saat ini, tetapi tujuan yang layak untuk dicapai dalam masa
depan.

Menurut Widodo (2010), yaitu:

Keuntungan menggunakan metoda Sol Gel

 Homogenitasnya lebih baik, emperatur rendah, kemurnian lebih baik, hemat energi
 Pencemaran rendah, menghindari reaksi dengan container dan kemurnian tinggi
 Fase pemisahan cepat, kristalisasi cepat, padatan non kristalin keluar membentuk gelas
 Pembentukan fase Kristal baru dari padatan non kristal baru
 Produk glass lebih baik ditentukan dengan sifat-sifat gel, produk film special.

Kerugian menggunakan metoda Sol Gel

 Material proses cukup mahal, residu butir-butir halus, residu hidroksil

 Residu carbon, waktu proses cukup
(J.D. Mackenzie, J.Non-Cryst. Solids, 48, 1 (1982))

Parameter Proses Sol Gel

Tahapan Proses Tujuan Proses Parameter proses

 Larutan Kimia Membentuk Gel
Aging Mendiamkan gel untuk
mengubah sifat
Pengeringan (Drying) Menghilangkan air dari gel
Kalsinasi Mengubah sifat-sifat fisik/
kimia padatan, sering
menghasilkan kristalisasi dan
densifikasi
Tipe precursor, tipe pelarut, kadar
air, konsentrasi precursor,
temperatur, dan PH.
Waktu, temperatur, komposisi
cairan, lingkungan aging
Metoda pengeringan (ovaporative,
supercritical, dan freeze drying),
temperature, tekanan, waktu.
Temperatur, waktu, gas (inert atau
reaktif)

Menurut Manurung (2018), yaitu;

Dalam mensintesis suatu bahan sering dilakukan metode peleburan, reaksi padatan, dan
reaksi kimia basah atau sol-gel. Masing-masing metode mempunyai kelebihan dan kekurangan
masing-masing baik dalam hal selama proses maupun hasil setelah proses selesai. Untuk metode
sol-gel dapat diambil sebagai contoh adalah kasus pada nanopartikel perak, nanotitania, dan lain-
lain.

Mula-mula sampel disiapkan dengan mencampur larutan AgNO3 dengan

tetraethylorthosilicate, Si(OC2H5)4, atau disingkat TEOS, ethanol, dan air Selanjutnya diteteskan
beberapa tetes asam nitrat (HNO3) sebagai katalis. Larutan yang tercampur didispersikan lalu
dikeringkan. Gel kering dipanaskan pada temperatur 400°C selama 30 menit dalam lingkungan
gas hidrogen. Partikel Ag yang diperoleh dengan metode ini mempunyai ukuran sekitar 5-10 nm
dengan profil distribusi partikel berlogaritma normal. Nanopartikel yang diperoleh tertanam dalam
gelas silika dan jelas terpisah serta terlindungi dalam matriks Preparasi nanopartikel besi yang
tertanam di dalam gelas dapat disiapkan dengan metode yang sama yaitu dengan mensubsitusikan
FeCl3 ke garam perak. Metode sol-gel mempunyai kelebihan dibandingkan dengan metode lain
dalam mensintesis bahan. Hasil dari metode ini menunjukkan kemurnian tinggi, isotropik serta
temperatur annealing-nya pun dapat dikatakan relatif rendah.
 Pada metode sol-gel, secara umum dapat dimulai dari bahan awal yang berbeda. Salah satu
yang cukup sering digunakan adalah bahan awal jenis metal alkoksida karena mempunyai
kemurnian tinggi dan homogen.

Skema tahapan preparasi dengan sol-gel memungkinkan seseorang dapat menyiapkan

berbagai produk akhir. Misalnya, larutan metal alkoksida dapat langsung dilapiskan ke atas
substrat kaca atau lainnya untuk memperoleh lapisan xerogel. Larutan metal alkoksida dapat juga
diubah terlebih dahulu menjadi sol, baru kemudian dilapiskan ke substrat untuk membentuk
lapisan atau film xerogel. Jika suatu sol-gel dibiarkan kering secara alami atau dipanaskan secara
pelan pada temperatur rendah dalam oven, maka akan membentuk xerogel. sisi lain untuk
membentuk aerogel, maka yang dilakukan pertama adalah pelarut dalam sol-gel atau gel basah
harus dikeluarkan dan digantikan dengan udara. Tampaknya cara ini sederhana, akan tetapi perlu
tantangan tersendiri berupa perlakuan khusus selama proses untuk menyiapkan aerogel monolitik

Skema rute sol-gel dapat dilihat pada Gambar 2.1

Pada Gambar 2.1 bahan awal diawali dari larutan metal alkoksida. Alkoksida adalah setiap
senyawa organik yang berasal dari alkohol dengan penggantian atom hidrogen menjadi logam atau
spesies kationik lainnya. Etanol dapat bereaksi dengan logam Na (sodium) membentuk etoksida
sodium (NaO-CH2-CH3 atau bisa juga ditulis dengan NaO-C2 H5). Contoh reaksinya dapat dilihat
sebagai berikut:

Contoh bahan alkoksida yang sering digunakan dalam pembuatan titania, misalnya atau
Tio, adalah titanium (IV) i-propoksida dengan rumus molekul Ti{OCH(CH3)2}4 juga dikenal
dengan nama titanium tetraisopropoxide (TTIP) dan kadang-kadang ditulis dengan rumus
CH12H28OTi atau TiO4C12H28.

Salah satu ciri khas dari xerogel adalah penyusutan atau pengerutan. Pengerutan
disebabkan oleh perbedaan tekanan antara uap dan cair dari pelarut yang surut atau susut. Hal ini
selanjutnya memperbaiki gaya kapiler pada dinding pori-pori. Gaya tersebut menyebabkan pori-
pori menghilang dan xerogel menjadi mengerut. Mungkin saat penyusutan dapat terjadi retakan.
Cara menghindari tekanan antar permukaan antara cairan cair, larutan pelarut misalnya metanol
harus dikeluarkan pada kondisi superkritis, sehingga cairan berubah langsung menjadi gas (kadang
disebut fluida superkritis) tanpa terjadi campuran gas dan cair. Gel hasil proses ini disebut aerogel.
Metanol pelarut, memiliki titik superkritis sebesar 512,6 K dengan tekanan 79,8 atmosfer.
Selanjutnya beberapa sifat kritis yang dapat dilihat pada Tabel 2.1

Dari Tabel 2.1. Terlihat superkritis untuk pelarut berbeda Misalkan pelarut yang
digunakan dalam proses sol-gel adalah etanol, maka harus disiapkan ruang tertutup bertekanan
60,6 Atm dan suhu pemanas 241 ° C.

Untuk menerima serbuk nano dengan sol-gel, biasanya gel basah langsung dikeringkan
pada suhu kamar atau dalam oven dengan suhu rendah. Setelah gel mengering digerus baru dan
dikalsinansi, kemudian kalsinasi digerus lagi untuk dilakukan karakterisasi. Jika ingin membuat
keramik padu misalnya, biasanya serbuk diberi pelet terlebih dahulu baru dikalsinasi. Dikarenakan
serbu ukuran nano, mortir yang digunakan paling sedikit dibuat dari batu akik atau batu akik. Salah
satu contoh gambar TEM bahan serbu nanotitania yang didiagnosis bahan sulfur pada Gambar 2.2.
Dari gambar 2.2 terlihat bahwa ukuran partikel relative homogen berada pada kisaran 15 nm.
Bentuk partikel di samping cenderung bulat da nada juga yang menyerupai bentuk piringan dan
bentuk tidak teratur. Bentuk partikel nanotitania dapat dipengaruhi oleh bebrapa faktor misalnya
jenis pelarut.

Daftar Pustaka

Manurung, P. G. (2018). Nanomaterial Tinjauan Ilmu Masa Kini.Yogyakarta: CV ANDI

OFFSET.

Widodo, S. (2010). Teknologi Sol Gel pada Pembuatan Nano Kristalin Metal Oksida untuk
Aplikasi Sensor Gas. ISSN: 1411-4216.