1.2.

2 Bahan Berbasis Logam Oksida

Setiap oksida logam dapat, pada prinsipnya, disiapkan dengan pemrosesan sol-gel. Ada dua perbedaan
penting antara silikon (sebagai semimetal) dan utama khas kelompok atau logam transisi yang sangat
relevan untuk kimia sol-gel [3]: Logam lebih bersifat elektropositif (asam Lewis) daripada silikon dan
karenanya lebih rentan terhadap serangan nukleofilik. Jumlah koordinasi silikon yang disukai adalah 4,
dan karenanya sama dengan itu valensi (+ IV). Untuk logam, terutama logam transisi, di sisi lain, angka
koordinasi yang disukai lebih tinggi daripada valensi mereka. Peningkatan dari angka koordinasi di luar
valensi dicapai oleh interaksi dengan entitas nukleofilik (dasar Lewis) dalam sistem, seperti yang akan
dibahas lebih detail di bawah ini.

Perbandingan polimorf SiO2 dan TiO2 dapat menggambarkan salah satunya konsekuensi struktural.
Kedua atom logam berada dalam keadaan oksidasi + IV. Namun, silikon selalu 4-koordinat (blok
bangunan tetrahedral SiO4), sedangkan titanium dalam rutile adalah 6-koordinat (blok bangunan TiO6
oktahedral). Satu-satunya cara untuk sambungkan tetrahedra SiO4 satu sama lain dengan cara yang
stabil secara termodinamik melalui sudut bersama. Ini menghasilkan komposisi keseluruhan SiO2 (= SiO4
/ 2, karena semua atom oksigen menjembatani dua atom silikon). Dalam polimorf TiO2, dua atom
oksigen per unit formula harus menempati enam lokasi koordinasi memenuhi persyaratan nomor
koordinasi atom Ti. Stoikiometri MO2 hanya dapat diperoleh jika setiap atom oksigen berkoordinasi
dengan tiga titanium atom (= TiO6 / 3). Dalam struktur rutil, string octahedra berbagi-tepi adalah
terhubung dengan sudut-sudut string tetangga melalui tiga koordinat atom oksigen (Gambar 1.4). Ini
meninggalkan tingkat kebebasan yang lebih rendah untuk jangka panjang pengaturan polihedra dalam
struktur rutil dibandingkan dengan Kristal SiO2 (hanya polyhedra berbagi sudut). Konsekuensi praktisnya
adalah itu pengolahan sol-gel titania sering menghasilkan bahan semi atau mikrokristalin, sedangkan gel
silika selalu berbentuk amorf. Pertimbangan serupa berlaku untuk semua bahan berbasis silika dan
titania- (logam-).

Gambar 1.4. Struktur skematik silika amorf (a) dengan tetrahedra SiO4 berbagi sudut,

dan rutil (b), di mana setiap atom oksigen adalah bagian dari tiga oktahedra TiO6.

Seperti dalam proses sol-gel silikat, prekursor anorganik atau logam-organik (alkoksida) dapat
digunakan. Banyak garam logam yang secara hidrolitik tidak stabil; yaitu, mereka terbentuk oksida /
hidroksida mengendap dari larutan berair pada perubahan pH. Ini adalah karena fakta bahwa molekul
air yang dikoordinasikan dengan ion logam lebih asam daripada yang di negara yang tidak terkoordinasi
karena transfer muatan dari oksigen ke atom logam. Serangkaian keseimbangan ditunjukkan pada
Persamaan. (1.5) lebih mudah digeser ke kanan daripada dalam air itu sendiri ketika pH meningkat
(yaitu, jika basa ditambahkan).

Reaksi kondensasi, yaitu, pembentukan tautan M-O-M dengan penyerta pembelahan H2O,
membutuhkan keberadaan unit M-OH (seperti untuk silika, Persamaan. (1.3) dan (1.4)). Ini berarti
keseimbangan dalam Persamaan. (1.5) harus digeser dalam Rezim M-OH, yang tergantung pada valensi
logam dan pH. Ini adalah secara skematis ditunjukkan pada Gambar 1.5. Ada tiga kemungkinan untuk
menggeser keseimbangan dalam rezim M-OH:

1) Meningkatkan pH berhubungan dengan bergerak dari kiri ke kanan pada Gambar 1.5 untuk a diberi
valensi (Z). Misalnya, ketika garam aluminium dilarutkan air, kation terhidrasi [Al (H2O) 6] 3+ hanya ada
di bawah pH 3. Sebagai pH meningkat, ligan air terdeprotonasi, dan ion [Al (OH) x (H2O) 6 x] (3 x) +
terbentuk. Spesies mononuklear dengan x = 0–4 stabil hanya dalam larutan yang sangat encer; pada
konsentrasi yang lebih tinggi, nuklir Spesies dibentuk oleh reaksi kondensasi, yaitu dengan pembentukan
tautan Al-O-Al. Atau, solusinya bisa dengan mudah ditua pada suhu tinggi. Suhu yang lebih tinggi
memicu disosiasi proton dari ion logam terhidrasi.

2) Solusi ion logam, seperti titanate, vanadate, niobate, tantalate, atau tungstate, bentuk gel saat
diasamkan (kanan ke kiri pada Gambar 1.5 untuk valensi yang diberikan).

Gambar 1.5 Mengisi (Z) versus diagram pH yang menunjukkan domain aquo, hydroxo, dan oxojenis.
Perhatikan bahwa garis hanya secara kasar menunjukkan transisi antara yang sesuai domain.
3) Solusi dari spesies oksida dengan logam dalam keadaan oksidasi tinggi dapat dikurangi untuk
menghasilkan gel (top-down pada Gambar 1.5 pada pH tertentu); salah satu Contoh paling terkenal
adalah pembentukan gel MnO2 dari MnO4. Seperti dalam kasus proses sol-gel berbasis silika, kelompok
M-OH juga bisa dibuat oleh hidrolisis kelompok M-OR, yaitu dengan menambahkan air ke logam
alkoksida. Seperti diuraikan di atas, alkoksida logam adalah asam Lewis yang lebih kuat daripada silicon
alkoksida, dan pembentukan spesies terkoordinasi lebih tinggi lebih mudah. Nukleofilik serangan pada
logam dengan demikian difasilitasi, dan laju hidrolisis sangat kuat meningkat. Sebagai contoh, laju
hidrolisis Ti (OR) 4 sekitar 105 kali lebih cepat dibandingkan Si (OR) 4 dengan substituen alkoksida yang
sama. Reaktivitas beberapa isopropoksida tetravalen dalam reaksi hidrolisis meningkat sebagai berikut

pesan [4]:

Si ... OiPr † 4 <<< Sn ... OiPr † 4; Ti ... OiPr † 4 <Zr ... OiPr † 4 <Ce ... OiPr † 4:

Reaktivitas banyak alkoksida logam terhadap air sangat tinggi sehingga mengendap sering terbentuk
secara spontan setelah penambahan air. Selagi kereaktifan alkoksisilan harus dipromosikan oleh katalis,
laju reaksi logam alkoksida harus dimoderasi untuk mendapatkan gel alih-alih endapan (lihat

di bawah). Pada prinsipnya, parameter yang sama mempengaruhi laju hidrolisis dan reaksi kondensasi
alkoksida logam seperti yang sudah dibahas untuk silicon alkoksida (terlepas dari kenyataan bahwa tidak
diperlukan katalis). Faktor tambahan adalah tingkat oligomerisasi prekursor alkoksida. Silikon alkoksida
adalah selalu monomer, sedangkan alkoksida logam dapat berasosiasi melalui μ2- atau μ3-OR jembatan
(subskrip menunjukkan jumlah atom logam yang dikoordinasikan dengan menjembatani ligan). Alasan
asosiasi tersebut, seperti yang dibahas di atas, adalah bahwa angka koordinasi yang disukai lebih tinggi
daripada valensi mereka. Perluasan koordinasi terjadi melalui asosiasi melalui ATAU jembatan. Tingkat
asosiasi tergantung pada pengikut:

 Ukuran kelompok R: kelompok yang lebih besar R menyukai unit yang lebih kecil karena sterik
halangan. Misalnya, Ti (OEt) 4 dalam etanol memiliki struktur trimerik, sementara Ti (OiPr) 4
adalah monomer dalam larutan isopropanol.
 Ukuran logam: kecenderungan oligomer bertambah dengan ukuran logam logam. Misalnya,
tingkat rata-rata oligomerisasi (oligomerisasi) proses adalah kesetimbangan) dari M (OEt) 4
adalah 2,4 untuk M = Ti, 3,6 untuk Zr dan Hf, 4.0 untuk Sn, dan 6.0 untuk Th [5].

Tingkat oligomerisasi tidak hanya mempengaruhi kelarutan logam alkoksida (oligomer yang sangat
terkait bahkan mungkin tidak larut) tetapi juga kinetika reaksi. Spesies yang tidak jenuh secara
koordinatif memiliki reaktivitas yang lebih tinggi dalam reaksi hidrolisis dan kondensasi. Misalnya,
monomer Ti (OiPr) 4 dihidrolisis lebih cepat daripada trimerik Ti (OEt) 4 meskipun alkokso lebih besar
ligan.
Asosiasi melalui jembatan alkoksida bukan satu-satunya cara untuk mencapai koordinasi yang lebih
tinggi jumlah. Ketika alkoksida dilarutkan dalam pelarut polar seperti alkohol, penambahan molekul
pelarut dapat terjadi dan bersaing dengan asosiasi. Untuk contoh, hidrolisis Zr (OnPr) 4 dalam PrOH
sangat cepat dan menghasilkan endapan, sedangkan hidrolisis dari alkoksida yang sama dalam
sikloheksana menghasilkan gel yang homogen. Penjelasan perbedaan ini adalah bahwa spesies oligomer
yang dijembatani OR adalah terbentuk dalam larutan sikloheksana, sedangkan molekul alkohol
dikoordinasikan untuk Zr (OnPr) 4 dalam larutan n-propanol (Gambar 1.6). Setelah hidrolisis,
terkoordinasi ROH lebih mudah dibelah daripada jembatan OR. Struktur dari M2 (OR) 8 (ROH) 2 [6]
menunjukkan bahwa kedua cara mencapai angka koordinasi yang lebih tinggi, yaitu, oligomerisasi
melalui OR jembatan dan koordinasi netral Basis Lewis, dapat terjadi secara bersamaan. Perhatikan
bahwa molekul ROH terkoordinasi distabilkan oleh ikatan hidrogen. Tidak ada hubungan dengan spesies
oligomer formasi solvat tidak diamati untuk silikon alkoksida.Reaktivitas tinggi alkoksida logam dapat
dimoderasi oleh modifikasi kimia. Pendekatan umum adalah mengganti satu atau lebih ligan alkoxo
secara berkelompok yang kurang mudah terhidrolisis dibandingkan kelompok OR yang tersisa dan
tambahan blok situs koordinasi di logam. Ligan yang paling umum adalah karboksilat.

Gambar 1.6 Struktur skematik M2 (OR) 8 (ROH) 2 (M = Ti, Zr, dan Hf).

atau kelompok β-diketonat, tetapi ligan bidentat anionik lainnya (BLs) juga bisa digunakan, seperti β-
ketoesterat, aminoalkoholat, oksimat, fosfonat, dan sulfonat [7] Ligan bi-atau (tri-) dentate dapat
berupa chelating atau bridging dan diperkenalkan oleh reaksi logam alkoksida dengan senyawa asam
(BL-H) (Persamaan (1.6)). Dalam proses sol-gel praktis, isolasi turunan M (OR) x n (BL) n tidak perlu;
senyawa BL-H baru ditambahkan ke dalam campuran prekursor. Perhatikan bahwa istilah "aditif kimia,"
yang sering digunakan untuk senyawa BL-H, menyesatkan, karena turunan baru terbentuk di situ.

M.OR.x . n BL-H ! M.OR.x_n.BL.n . n ROH (1.6)

Prekursor baru, M (OR) x n (BL) n, juga dapat oligomerisasi melalui jembatan OR untuk alasan yang sama
seperti yang dibahas di atas. Ia memiliki reaktivitas yang berbeda dan berbeda properti blok bangunan
dari M (OR) x. Situasi ini sebanding dengan alkoksisilan: Si (OMe) 4 memiliki reaktivitas yang berbeda
dari MeSi (OMe) 3 dan mengarah ke berbeda struktur jaringan. Pengenalan kelompok organik (mis., BL)
memiliki beberapa konsekuensi pada reaksi hidrolisis dan kondensasi:

Substitusi ligan monodentate (OR) oleh ligan bidentate (BL) memblokir situs koordinasi tambahan di
logam. Ini mengurangi reaktivitas dalam reaksi hidrolisis dan kondensasi, di mana nukleofil harus
dikoordinasikan dengan logam dalam keadaan transisi atau perantara. Pergantian mengarah ke tingkat
kondensasi yang lebih rendah (lebih sedikit tautan M-O-M per atom logam mungkin). Formasi gel bukan
endapan adalah dengan demikian dipermudah dan struktur gel yang berbeda diperoleh.

Efek induktif BL juga dapat mempengaruhi reaktivitas (mirip dengan pengaruh kelompok R pada
reaktivitas silikon alkoksida yang dibahas di atas). Ligan bidentat dapat secara stereokimia mengarahkan
lokasi nukleofilikserangan (mis., cis atau trans ke BL terkoordinasi) selama hidrolisis dan kondensasi
reaksi dan dengan demikian mempengaruhi struktur mikro dan teksturgel (lihat di bawah).

Kelompok organik mengubah polaritas (hidrofilisitas / hidrofobisitas) dari prekursor dan gel yang
dihasilkan. Ikatan hidrogen memainkan peran yang luar biasa dalam kimia sol-gel; perubahan polaritas
juga mempengaruhi jaringan hydrogen obligasi.

Kelompok organik fungsional atau nonfungsional dapat diperkenalkan oleh bidentat ligan. Dalam
turunan metakrilat pada Gambar 1.7, misalnya, the gugus organik fungsional (kelompok metakrilat)
terhubung ke (dimerisasi) Ti (OR) 3 bagian melalui ligan β-ketoesterat. Mengenai bahan sintesis,
senyawa ini akan analog dengan yang sering digunakan silan tersubstitusi metakrilat (MeO) 3Si (CH2)
3OC (O) CMeˆCH2. Sementara Ikatan Si-C stabil secara hidrolitik dan dengan demikian memungkinkan
pengenalan organic substituen ke dalam bahan gel, ikatan logam-karbon dalam logam transisi biasanya
dibelah oleh air dan karenanya bidentat stabil secara hidrolitik grup harus digunakan sebagai
penghubung.

Gambar 1.7 Contoh untuk turunan titanium alkoksida dengan ligan bidentat fungsional [8]. Perhatikan
bahwa senyawa tersebut masih bersifat dimerik karena tidak adanya ATAU menjembatani titanium
atom masih dalam kondisi lima koordinat yang tidak menguntungkan.

Seperti yang telah didiskusikan untuk prekursor silikon (Gambar 1.2), struktur tertutup (oxo cluster)
dapat dibentuk juga oleh reaksi kondensasi, dan sama komentar berlaku sehubungan dengan
pentingnya mereka dalam proses sol-gel. Gambar 1.8 menunjukkan contoh gugus yang diperoleh
dengan hidrolisis yang tersubstitusi secara organic turunan zirkonium alkoksida.

Meskipun penggunaan senyawa M (OR) x n (BL) n sangat mirip dengan senyawa R´Si (OR) 3, ada satu
perbedaan kimia yang penting. Turunan M (OR) x n (BL) n adalah senyawa koordinasi, yang artinya
rentan terhadap koordinasi / kesetimbangan dekoordinasi. Suatu senyawa M (OR) y (BL), misalnya,
mungkin berada dalam kesetimbangan dengan M (OR) y + 1 + M (OR) y 1 (BL) 2. Ini tidak mempengaruhi

prosedur sol-gel praktis, tetapi mungkin memiliki konsekuensi struktural untuk final bahan. Sementara
grup R tetap pada atom silikon yang dengannya diperkenalkan setelah pemrosesan sol-gel R´Si (OR) 3,
ligan BL dapat bermigrasi ke yang lain atom dan menumpuk di area tertentu, misalnya, di permukaan
solpartikel Mekanisme reaksi kondensasi alkoksida logam serupa dengan orang-orang dari silikon
alkoksida (Persamaan. (1.3) dan (1.4)) dalam arti bahwa kelompok M-OH mengalami serangan
nukleofilik ke atom logam lain. Karena kecenderungan yang lebih tinggi atom logam untuk berinteraksi
dengan agen nukleofilik, katalis basa atau asam tidak diperlukan dalam banyak kasus, seperti yang telah
dibahas sebelumnya. Ada yang penting perbedaan stereokimia. Ketika jaringan silika tumbuh,
pertanyaannya yang menentukan tekstur gel yang diperoleh adalah apakah terjadi kondensasi istimewa
pada akhir rantai tetrahedra SiO4 berbagi sudut atau pada a atom pusat. Untuk logam transisi, masalah
ini lebih rumit dan sulit dipahami secara rinci dalam banyak kasus. Pertama, polyhedra koordinasi
transisi logam juga harus berbagi tepi dan permukaan untuk memenuhi persyaratan koordinasi dari
logam (lihat Gambar 1.4). Kedua, hydroxo atau aquo ligan terkoordinasi dengan logam yang sama
mungkin secara kimia tidak sama karena efek dari berbagai ligan trans. Sebagai contoh, sebuah aquo
ligan trans ke MˆO unit adalah kelompok cuti yang lebih baik daripada trans ke kelompok M-OH.
Nukleofilisitas gugus OH atau keasaman ligan hidrokso dan aquo juga dipengaruhi oleh ligan trans.

Ketiga, counterion (X) dari prekursor garam logam (MXn) dapat bersaing dengan ligan aquo untuk
koordinasi ke pusat logam dan dapat bertindak serupa dengan

Gambar 1.8 Struktur Zr4O2 (metakrilat) 12 [9].

BL dalam prekursor logam alkoksida yang dimodifikasi. Counterion anionik (X) mungkin tetap
terkoordinasi dengan logam melalui semua tahapan proses keseluruhan dan bahkan muncul di produk
akhir. Penghapusannya (lengkap) mungkin sulit dan mungkin memerlukan prosedur postintesis khusus.
Hidrolisis dan kondensasi Reaksi dengan demikian dapat berlangsung secara berbeda ketika garam
berbeda dari logam yang sama dipekerjakan. Interaksi logam-anion yang kuat (koordinasi) dapat
memengaruhi sol- pemrosesan gel dengan cara yang sama seperti ligan bidentat yang dibahas di atas.
Kapan logam oksida disiapkan oleh pemrosesan sol-gel prekursor garam logam (MXn), Oleh karena itu,
pilihan garam logam harus dipertimbangkan dengan baik.
1.3 Sol – Gel Transition (Gelation)

1.3.1 Proses Sol-Gel Hidrolitik

Keadaan kristal dari senyawa padat secara termodinamik lebih disukai dari pada keadaan amorf. Agar
kristalisasi dapat terjadi, (kristal) nuklei harus dibentuk dan pertumbuhan nuklei harus dimungkinkan.
Jika baik nukleasi atau pertumbuhan kristal dihambat di bawah serangkaian percobaan yang diberikan
kondisi, bahan amorf terbentuk, yang meliputi bahan seperti kaca dan gel. Pembentukan jaringan amorf
(mis., Jaringan tanpa tiga dimensi ketertiban) sangat disukai jika ada banyak derajat kebebasan untuk
pengaturan timbal balik blok bangunan (lihat Gambar 1.4 dan yang terkait diskusi).

Ini adalah alasan mengapa bahan berbasis silika membentuk gel lebih mudah daripada yang lain oksida,
dan akibatnya kimia gel silika sangat baik diselidiki.

Gambar 1.9 Perkembangan struktural gel silika. (Direproduksi dari Acuan [10] dengan izin

John Wiley & Sons, Inc.)

Pembahasan gelasi berikut dengan demikian difokuskan pada silika, tetapi demikian analog dengan
bahan lainnya. Pada tahap awal reaksi sol-gel, kecil tiga dimensi oligomer partikel terbentuk. Gambar 1.9
secara skematis menunjukkan perkembangan structural gel silika dari prekursor molekul. Apakah
awalnya terbentuk primer (nano) agregat partikel setelah mereka mencapai ukuran tertentu atau terus
Tumbuh tergantung pada kondisi eksperimental. Agregasi partikel primer dapat menyebabkan partikel
sekunder (lebih besar) (fitur pada cabang yang menurun) di bagian kiri Gambar 1.9). Baik partikelnya
(dengan polimer atau padat substruktur) dapat tetap ditangguhkan dalam larutan (mis., membentuk sol
stabil) atau agregat untuk membentuk jaringan tiga dimensi (mis., gel basah) sekali lagi bergantung pada
sistem dan kondisi eksperimental. Proses kimia dasar (hidrolisis dan kondensasi), bagaimanapun, adalah
sama. Dalam sistem nonsilicate, jaringan- partikel pembentuk (nano) dapat berupa kristal atau
semikristalin.
Saat partikel sol berkumpul dan mengembun, viskositas sol secara bertahap meningkat. Transisi sol-gel
(titik gel) tercapai ketika kontinu jaringan terbentuk. Sebelum titik gel tercapai, dispersi koloid
berperilaku seperti cairan kental lebih atau kurang. Pada titik gel, viskositas meningkat tajam, dan tubuh
gel elastis bentuk-stabil diperoleh. Dari yang praktis sudut pandang, waktu gel (tgel = waktu di mana titik
gel tercapai setelahnya memulai reaksi hidrolisis dan kondensasi) ditentukan dengan memutar bejana
reaksi terbalik. Karena semua cairan disimpan dalam tubuh gel, tidak ada cairan dapat mengalir keluar
dari kapal. Untuk alasan yang sama, volume gel dalam hal ini Tahap ini sama dengan tahap dari solusi
prekursor asli.

Nilai tgel umum untuk Si (OEt) 4 adalah 92 jam dengan 0,05 mol HCl atau 107 jam dengan 0,05 mol
NH4OH sebagai katalis. Tanpa katalis, tgel akan menjadi sekitar 1000 jam [11]. Tgel umumnya
diturunkan oleh semua parameter yang meningkatkan laju reaksi kondensasi, seperti dibahas di atas.
Parameter ini dengan demikian memungkinkan sengaja mempengaruhi waktu gel.

Gel basah, menurut definisi, terdiri dari jaringan padat kontinu, pori-pori yang mengandung fase cair.
Pada titik gel, bagaimanapun, oligomer yang tidak terikat berbagai ukuran atau bahkan spesies
monomer masih terlarut atau tersebar di Indonesia cairan pori. Ini penting untuk penuaan gel (lihat di
bawah). Gambaran gelasi yang paling sederhana adalah partikel tumbuh dengan agregasi atau
kondensasi sampai mereka bertabrakan untuk memberikan kelompok partikel. (Perhatikan bahwa
dalam model yang menggambarkan gelasi, istilah "gugus" digunakan setara dengan "partikel" atau
"Spesies oligomer.") Cluster menjadi lebih besar dan lebih besar dengan tabrakan berulang. Proses ini
menghasilkan cluster dengan berbagai ukuran. Dalam gambar ini, yaitu Secara matematis dijelaskan
oleh teori perkolasi, gel terbentuk ketika Tautan terakhir antara dua kelompok partikel raksasa
terbentuk. Ini disebut "Spanning cluster," yaitu, cluster yang mencapai melintasi kapal yang berisi saya t.
Perhatikan bahwa ikatan yang menghasilkan pembentukan cluster spanning tidak berbeda dari obligasi
yang terbentuk sebelumnya; yaitu, gelasi bukan termodinamika khusus peristiwa.

Deskripsi alternatif gelasi diberikan oleh model pertumbuhan kinetik. Ini juga menjelaskan berbagai
struktur mikro setelah mengubah kondisi reaksi. Tergantung pada kondisinya, pertumbuhan sistem
silikat dapat terjadi terutama dengan kondensasi cluster dengan monomer atau dengan cluster lain. Laju
reaksi kondensasi dapat berupa difusi atau reaksi terbatas. Seperti yang telah dibahas sebelumnya,
hidrolisis silikon alkoksida lebih cepat daripada kondensasi dalam kondisi asam. Karena semua spesies
dihidrolisis sejak dini tahap reaksi, mereka dapat berkondensasi untuk membentuk spesies oligomer
kecil (cluster) dengan kelompok Si-OH reaktif. Dalam kondisi ini, reaksi di terminal atom silikon disukai
(lihat di atas). Ini menghasilkan gel seperti polimer; itu adalah, kelompok kecil mengalami reaksi
kondensasi satu sama lain untuk memberikan polimer seperti jaringan dengan pori-pori kecil.

Pertumbuhan monomer-cluster, di sisi lain, membutuhkan sumber berkelanjutan. Hidrolisis adalah

langkah penentuan laju dalam kondisi dasar. Itu spesies terhidrolisis segera dikonsumsi oleh reaksi
dengan cluster yang ada karena reaksi kondensasi yang lebih cepat. Selanjutnya laju hidrolitik
pembelahan ikatan (terminal) Si-O-Si jauh lebih tinggi dari pada yang asam kondisi. Ini juga tersedia
karena sumber monomer tersedia.
Kondensasi cluster antara satu sama lain dalam kondisi ini relative tidak menguntungkan karena proses
ini memerlukan inversi dari salah satu atom silicon terlibat dalam reaksi. Reaksi pada atom silikon pusat
dari unit oligomer adalah Lihat di Atas. Karena itu jaringan yang dihasilkan memiliki karakter partikulat
dengan partikel besar dan pori besar (gel koloid). Pembentukan partikel yang lebih besar, sebagian besar
dalam sistem udara, juga yang dipertanyakan Terbesar di mana partikel kecil larut dan partikel besar
tumbuh kondensasi spesies terlarut. Partikel berbanding terbalik untuk jari-jarinya. Kelarutan
nanopartikel (<5 nm) karena itu agak tinggi. Perbedaan antara kompilasi dan perbedaan partikel
terbesar dalam sistem hanya menjadi beberapa ppm. Kelarutan tergantung pada kondisi yang diberikan
(suhu, pH larutan, dll.). Pada suhu yang lebih tinggi, partikel yang lebih besar diperoleh karena kelarutan
silika lebih tinggi.

Salah satu kelebihan bahan baku adalah komposisi kimianya tidak diberikan untuk diberikan
stoikiometri. Jadi, campuran molekulnya berbeda prekursor, yaitu, blok bangunan dari komposisi yang
berbeda, dapat diolah kembali.

Opsi ini digunakan untuk membuat bahan hibrid anorganik-organik atau campuran oksida. Jika dua atau
lebih alkoksida logam yang berbeda diolah kembali, itu bagus campuran alkoksida dari berbagai logam
atau campuran dari alkoksida derivatif yang diambil secara organik, kita harus mengambil tingkat reaksi
yang berbeda jarak. Bahan sol-gel dari campuran prekursor dengan distribusi acak dari blok bangunan
seperti yang sering ditampilkan dalam angan-angan Umum. Pada saat yang ditentukan, akan disetujui
fasa; pertanyaannya adalah pada apa skala. Materi yang dianggap homogen dengan mata telanjang atau
bahkan a mikroskop mungkin memiliki ketidakhomogenan pada skala mikro atau nanometer; itu
adalah,mereka mungkin, misalnya, mengandung fitur struktural yang berkaitan dengan spherosilicate /
POS atau kluster oksida logam yang disajikan sebelumnya. Jika campuran organotrialkoxysilanes R´Si
(OR) 3 dan tetraalkoxysilanes digunakan, komposisi yang tersubstitusi secara organic Lebih cepat dari Si
(OR) 4 dalam sistem yang dikatalisis asam dan lebih lambat sistem berbasis katalis (Gambar 1.10) transisi
dan transisi yang berbeda menyatakan [12]. Oleh karena itu, bahan dengan struktur yang berbeda akan
diperoleh dengan bekerja dalam larutan dengan pH berbeda.

Gambar 1.10 Ketika campuran Si (OMe) 4 / R´Si (OMe) 3 direaksikan dalam kondisi katalis basa,

jaringan gel pada awalnya dibentuk dari Si (OR) 4 karena bereaksi lebih cepat. Unit R´SiO3 / 2 lalu

mengembun ke jaringan. Dalam media asam, situasinya terbalik.

Jika perbedaan dalam laju reaksi sangat tinggi, pemisahan fasa makroskopis dapat terjadi. Misalnya, jika
air ditambahkan ke campuran Si (OR) 4 dan Ti (OR) 4, titania akan mengendap sementara alkoksisilan
terhidrolisis (sebagian) masih larut. Alasannya adalah reaktivitas Ti (OR) 4 sekitar 105 kali lipat lebih
tinggi. Beberapa strategi telah dikembangkan untuk menghindari pemisahan fase makroskopis dalam
multi-kursor sistem:

Prehidrolisis komponen yang bereaksi lebih cepat dengan substoikiometrik proporsi air mengarah ke
kelompok / partikel nano yang menjadi lambat komponen yang bereaksi dapat mengembun. Setelah
penambahan yang terakhir, sisanya air ditambahkan.

Memoderasi reaktivitas prekursor yang bereaksi lebih cepat (kebanyakan alkoksida logam) dengan
menggunakan "aditif kimia" seperti asetil aseton atau asetat asam. Secara kimiawi, "aditif" ini
mengubah alkoksida logam induk in situ untuk turunan tersubstitusi M (OR) x n (BL) n (Persamaan (1,6))
dengan yang lebih rendah reaktivitas, seperti yang dibahas sebelumnya. Untuk mendapatkan bahan
murni anorganik (campuran oksida), gugus organik harus dihilangkan dengan beberapa perlakuan pasca
sintesis

(Lihat di bawah).

Pendekatan yang lebih baru adalah menghubungkan dua gugus logam alkoksida yang berbeda melalui
kelompok organik (yang stabil secara hidrolitik). Karena tautan ini, tautan sistem tidak dapat menjalani
pemisahan fase makroskopis, bahkan jika Reaktivitas kedua moieties sangat berbeda. Contoh
ditunjukkan pada Gambar 1.11, di mana suatu alkoksisilan tersubstitusi β-diketonat dikoordinasikan to
Ti (OR) 4. Sedangkan campuran Si (OR) 4 dan Ti (OR) 4 spontan fase terpisah setelah penambahan air,
gel transparan diperoleh dengan prekursor bimetal. Karena perbedaan reaktivitas Si (OR) x dan Namun,
kelompok Ti (OR) x, nanopartikel Ti / O pada awalnya terbentuk, yaitu dikelilingi oleh kelompok organik.
Pada tahap selanjutnya dari reaksi, silica jaringan terbentuk di sekitar partikel Ti / O [13]. Perhatikan
analogi untuk kopolimer diblock.

Gambar 1.11 Turunan titanium alkoksida dengan silan tersubstitusi β-diketonat sebagai ligan

prekursor untuk campuran oksida silika-titania.