Tugas Makalah Kimia Koordinasi dan Organologam

LIGAN KARBOKSIL

Oleh:

KELOMPOK

Mila Resky Suciana Lala (H311 15 313)

Nanda Suhartinah (H311 15 315)

Tri Hasari Ishak (H311 15 317)

Niluh Indria Wardani (H311 15 319)

Jesalfa Adventus Sasiang (H311 15 323)

Khusnul Khatima Syam (H311 15 325)

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS HASANUDDIN

MAKASSAR

2017
 Karbon monoksida adalah ligan yang sangat umum dalam kimia
organologam, di mana ia dikenal sebagai kelompok karbonil. Karbon monoksida
sangat baik untuk menstabilkan keadaan oksidasi yang sangat rendah, dengan
banyak senyawa (seperti Fe(CO)5) memiliki logam dalam keadaan oksidasi nol.
Sebuah gambar sederhana dari ikatan CO ke atom logam dengan
menganggap pasangan elektron bebas pada atom karbon sebagai basa Lewis
(donor pasangan elektron) dan orbital antibonding kosong CO sebagai asam
lewis (akseptor pasangan elektron), yang menerima electron dari orbital d yang
terisi pada atom logam. Pada gambar ini, ikatan dapat dibedakan menjadi 2 jenis:
ikatan antara ligand dan atom logam (15) dan ikatan antara atom logam dan
ligand (16). Jenis ikatan ini disebut sebagai ikatan backbonding

Karbon monoksida bersifat agak elektrofilik, yang menunjukkan bahwa

ikatan ke atom d-logam bersifat lemah. Seperti banyak senyawa karbonil d-
logam sangat stabil, kita juga bisa menyimpulkan bahwa backbonding kuat dan
stabilitas kompleks karbonil muncul terutama dari sifat -akseptor dari CO. Bukti
lebih lanjut untuk pandangan ini berasal dari pengamatan bahwa kompleks
karbonil stabil hanya ada untuk logam yang telah mengisi orbital d dari energi
yang cocok untuk mendonor ke orbital CO anti ikatan. Misalnya, unsur-unsur di s
dan p blok tidak membentuk kompleks karbonil stabil. Namun, ikatan CO pada
atom d logam dianggap sebagai hasil sinergis (yaitu, saling meningkatkan) kedua
ikatan dan : backbonding dari logam ke CO meningkatkan kerapatan
elektron pada CO, maka hal ini meningkatkan kemampuan CO untuk membentuk
ikatan pada atom logam.
Sebuah deskripsi yang lebih formal dari ikatan dapat berasal dari skema
orbital molekul untuk CO (Gambar. 22,3), yang menunjukkan bahwa HOMO
memiliki simetri dan pada dasarnya lobus yang memproyeksikannya jauh dari
atom C. Ketika CO bertindak sebagai ligan, 3 ini orbital berfungsi sebagai donor
sangat lemah untuk atom logam, dan membentuk ikatan dengan pusat atom
logam. The LUMO dari CO adalah orbital *. Kedua orbital memainkan peran
penting karena mereka dapat tumpang tindih dengan orbital d pada logam yang
memiliki simetri (seperti orbital t2g di sebuah kompleks Oh). Interaksi
mengarah ke delokalisasi elektron dari orbital d yang terisi pada atom logam ke
dalam orbital kosong * pada ligan CO, sehingga ligan juga bertindak sebagai
akseptor .

Karbonil blok d
Karbonil blok d telah dipelajari sejak ditemukannya nikel tetrakarbonil pada tahun
1890. Senyawaan karbonil terus berkembang untuk diteliti, seiring dengan sangat
pentingnya peranan dalam proses industri.

a. karbonil homoleptik
Catatan penting : karbonil pada unsur-unsur periode 4 dari kelompok 6-10 yang
memenuhi aturan 18 elektron, mempunyai alternatif satu atau dua atom logam dan
penurunan angka dari ligan CO.
Kompleks homoleptik adalah senyawa kompleks yang hanya memiliki
satu jenis ligan. Karbonil logam homoleptik yang sederhana dapat diperoleh dari
semua jenis logam transisi, tetapi untuk Pd dan Pt sangat tidak stabil, maka dari
itu senyawanya hanya bisa diperoleh pada suhu yang rendah. Tidak ada karbonil
logam netral yang sederhana yang ditemukan untuk logam Cu, Ag, dan Au atau
logam kelompok 12. Karbonil logam dapat ditemukan prekursornya untuk
senyawa organologam lainnya dan digunakan dalam sintesis organik dan katalis
pada industri.
 Aturan 18 elektron membantu dalam sintesis rumus molekul dari karbonil
logam. Karbonil dari periode ke 4 untuk golongan 6 sampai 10 mempunyai
alternatif satu atau dua atom logam dan menurunkan angka dari ligan CO.
Karbonil binuklir dibentuk dari golongan ganjil, yang memiliki elektron valensi
ganjil dan terbentuk dari senyawa dimer melalui pembentukan ikatan antar logam-
logam (M-M).

b. sintesis karbonil homoleptik

poin penting : beberapa karbonil logam dibentuk dari reaksi langsung, tetapi
beberapa bisa dibentuk dari keadaan yang mempunyai tekanan dan suhu yang
sangat tinggi. Karbonil logam biasanya terbentuk dari karbonilasi reduktif.
Ada dua prinsip dari metode untuk mensintesis karbonil logam monometal
yang dikombinasikan langsung dari karbon monoksida dengan logam dan reduksi
dari garam logam yang terdapat di dalam karbon monoksida pada di bawah
tekanan. Banyak karbonil polimetal yang disintesis dari karbonil monometal.
Pada tahun 1980 Mond, Langer, dan Quinke menemukan bahwa reaksi
langsung dari nikel dan karbon monoksida menghasilkan nikel tetrakarbonil,
Ni(CO)4, berikut reaksi yang terjadi pada proses pemurnian nikel Mund :
Ni (s) + 4CO (g) Ni(CO)4 (g) (50 oC , 1 atm)
Faktanya nikel tetrakarbonil adalah senyawa yang paling siap disintesis melalui
cara ini, dengan karbonil logam lain, seperti Fe(CO)5, yang terbentuk lebih
lambat. Senyawa ini juga disintesis pada suhu dan tekanan yang tinggi :
 Fe (s) + 5CO (g) Fe(CO)5 (l) (200oC , 200 atm)
2Co (s) + 8CO (g) Co2(CO)8 (s) (150 oC , 35 atm)

Kebasaan Logam Karbonil

Banyak senyawa organologam dapat terprotonasi di pusat logam. Logam karbonil

menyediakan banyak contoh kebasaan ini:
[Mn(CO)5]-+ H+ [MnH(CO)5]
Afinitas logam karbonil untuk proton bervariasi. Hal ini diamati bahwasemakin
besar kerapatan elektron pada pusat logam dari anion, semakin tinggi kebasaan
Bronsted dan karenanya lebih rendah keasaman asam konjugasinya
(logamkarbonilhidrida).
Pada blok d kompleks MH disebut sebagai hidrida, dimana bilangan
oksidasi dari atom H adalah -1 yang terikat pada sebuah atom logam. Namun
demikian, sebagian besar hidrida karbonil pada logam di sebelah kananblok d
adalah asam Bronsted. Keasaman Bronsted logam hidrida karbonil adalah refleksi
dari kekuatan akseptor dari ligan CO, yang menstabilkan basa konjugat. Dengan
demikian, [CoH(CO)4] adalah asam sedangkan [CoH(PMe3)4] adalah hidrida kuat.
Logam karbonil netral (seperti pentakarbonil besi, [Fe(CO)5]) dapat
terprotonasi dalam asam pekat, dimana kebasaan Bronsted dari atom logam
dengan bilangan oksidasi nol dikaitkan dengan kehadiran non ikatan elektron d.
Senyawa yang memiliki ikatan logam-logam lebih mudah terprotonasi.
[Fe3(CO)11]2- + H+ [Fe3H(CO)11]-
Kebasaan logam diaktifkan untuk digunakan baik dalam sintesis berbagai
senyawa organologam. Misalnya, alkil dan asil dapat dilampirkan ke atom logam
dengan reaksi alkil atau asil halide dengan logam karbonil anionik:
[Mn(CO)5]-+ CH3I [Mn(CH3)(CO)5] + I-
[Co(CO)4]-+ CH3COI [Co(COCH3)(CO)4] +I-
Reaksi serupa dengan halide organologam dapat digunakan untuk membentuk
ikatan MM:
[Mn(CO)5]- + [ReBr(CO)5] [(OC)5MnRe(CO)5] + Br-
Sifat karbonil homoleptik

Karbonil Besi dan nikel berwujud cair pada suhu dan tekanan ruang, tetapi semua
karbonil umum lainnya berwujud padat. Semua karbonil mononuklir adalah volatil,
tekanan uap nya di ruang berada pada kisaran suhu dari sekitar 50 kPa untuk tetrakarbonil
nikel dan sekitar 10 Pa untuk heksakarbonil tungsten. Volatilitas tinggi Ni(CO) 4,
ditambah dengan toksisitas yang sangat tinggi, berarti bahwa perhatian yang tidak biasa
diperlukan dalam penanganannya. Meskipun karbonil lainnya tampak kurang beracun,
karbonil tersebut seharusnya tidak terhirup atau menyentuh kulit. Karena karbonil
tersebut bersifat nonpolar, semua mononuklirr dan banyak karbonil polinuklir larut dalam
pelarut hidrokarbon. Pengecualian yang paling mencolok di antara karbonil umum adalah
nonakarbonildiiron, [Fe2(CO)9], yang memiliki tekanan uap yang sangat rendah dan tidak
larut dalam pelarut dengan yang tidak bereaksi dengannya. Sebaliknya, [Mn2(CO)10] dan
[Co2(CO)8] larut dalam pelarut hidrokarbon dan menyublim dengan mudah. Sebagian
besar karbonil mononuklear tidak berwarna atau berwarna muda. karbonil polinuklir
berwarna, intensitas warna meningkat dengan jumlah atom logam. Misalnya,
pentakarboniliron adalah cairan berwarna muda, nonakarbonildiiron berbentuk serpihan
kuning keemasan, dan dodekakarboniltriiron adalah senyawa hijau tua yang terlihat hitam
dalam keadaan padat. Warna karbonil polinuklir timbul dari transisi elektronik antara
orbital yang sebagian besar ditempatkan pada kerangka logam. Reaksi utama dari logam
pusat karbonil sederhana adalah substitusi, oksidasi, reduksi, dan kondensasi ke dalam
cluster. Pada kasus tertentu, ligan CO sendiri juga dapat diserang oleh nukleofil atau
elektrofil.

Oksidasi dan reduksi karbonil

Kebanyakan kompleks logam karbonil yang netral dapat direduksi menjadi

bentuk anion dikenal sebagai karbonilat logam . Dalam karbonil monometallic,
pengurangan dua elektron umumnya disertai dengan hilangnya dua elektron donor ligan
CO, sehingga menjaga jumlah elektron pada 18.

2Na + Fe(CO)5 Na2 [Fe(CO)4] + CO

Logam karbonilat mengandung Fe dengan bilangan oksidasi -2, dan dengan cepat
teroksidasi
lewat udara. Muatan negatif tersebut terdelokalisasi ke ligan CO yang dapat diamati
oleh pengamatan CO di spektrum IR pada sekitar 1730 cm-1. Karbonil polinuklir, yang
mematuhi aturan 18 elektron melalui pembentukan ikatan logam-logam, umumnya
dibelah oleh agen pereduksi kuat. Aturan 18 elektron dipenuhi oleh produk dan hasil
karbonilat mononuklir.

Senyawa karbonil yang hanya memiliki 17 elektron sangat rentan terhadap reduksi untuk
menghasilkan karbonilat 18 elektron. Karbonil logam rentan terhadap oksidasi oleh
udara. Meskipun oksidasi terkendali menghasilkan oksida logam dan CO atau CO2, lebih
menarik dalam kimia organologam adalah reaksi dikontrol yang menimbulkan halida
organologam. Salah satu yang paling sederhana ini adalah pembelahan oksidatif dari
ikatan logam-logam.

[(OC)5Mn-Mn(CO)5] + Br2 2 [MnBr(CO)5]

Sesuai dengan hilangnya kepadatan elektron dari logam ketika atom halogen terpasang,
frekuensi peregangan produk CO secara signifikan lebih tinggi daripada [Mn2(CO)10].

Ludwig Mond, Carl Langer, dan Friederich Quinke menemukan Ni(CO)4 pada
saat mengamati korosi katup nikel dalam proses yang mengandung gas CO pada tahun
1890. Mereka tidak mampu mengkarakterisasi senyawa baru tersebut sepenuhnya (nikel-
karbon-oksida). Namun, mampu menetapkan formula Ni(CO)4 untuk senyawa baru
mereka dan menerapkan penemuan mereka untuk mengembangkan proses industri baru
(Proses Mond) untuk pemurnian nikel. Proses Mond bergantung pada kemudahan sintesis
Ni(CO)4. Pada tekanan 1 atm dari karbon monoksida, logam nikel akan bereaksi pada
sekitar 50 C untuk menghasilkan Ni(CO)4:

Ni + 4CO Ni(CO)4

Pada suhu ini Ni(CO)4 berupa gas dan mudah dipisahkan dari residu dan dari
nikel yang tidak murni. Tetrakarbonilnikel terurai menghasilkan nikel murni pada sekitar
220 C, membebaskan karbon monoksida, yang kemudian dapat digunakan kembali.
Biasanya nikel murni dihasilkan dari reduksi bijih nikel oksida dengan campuran
hidrogen dan karbon monoksida. Mond, Langer, dan Quinke juga melakukan sintesis
analog senyawa tersebut dengan logam lain, tetapi tidak dapat mengisolasi sesuatu yang
baru.