ALKOHOL DAN ALKIL HALIDA

(R-OH) (R-X)

kolesterol

Deana Wahyuningrum 1
 BEBERAPA SENYAWA TURUNAN ALKOHOL DAN ALKIL HALIDA

OH
CH3OH wood alcohol
-fenetil alkohol
CH3CH2OH grain alcohol (lilac)

OH
rubbing alcohol
OH
geraniol
(geraniums, semut)
retinol (vit A)
OH

CCl3
CCl2F2 Cl CH Cl

CFC-12 DDT
(Freon-12) Deana Wahyuningrum
(diklorodifeniltrikloroetana)
2
I. Tatanama
Alkohol
IUPAC: alkanol (common: alkyl alcohol)
- OH ada pada rantai terpanjang
- karbon dengan OH bernomor rendah

IUPAC Trivial
CH3OH metanol metil alkohol

CH3CH2OH etanol etil alkohol

OH 1-propanol propil alkohol

OH
2-propanol isopropil alkohol

2-metil-1-propanol sec-butil alcohol

OH
Deana Wahyuningrum 3
I. Tatanama alkil halida
B. Alkil halida IUPAC Trivial
“haloalkana” “alkil halida”
CH3Br Bromometana metil bromida
Cl
2-kloropropana isopropil klorida

I
Iodosikloheksana sikloheksil iodida

2-bromo-2,4-
dimetilpentana --------
Br

CH2Cl2 diklorometana metilene diklorida

CHI3 triiodometana iodoform

tetrabromometana karbon tetrabromida

CBr4
diklorodifluorometana Freon-12
CCl2F2 Deana Wahyuningrum 4
Berikan nama untuk struktur senyawa-senyawa di bawah ini
Br
5-bromo-2-metilheptana

F
cis-4-fluoro-1,2-dimetilsikloheksana

CH3
CH3

Cl
Cl
1,2,6-trikloro-4-etil-2-metilheptana
Cl

OH
7-bromo-6-fluoro-3-heptanol
Br
F

OH

5-etil-2,6-dimetilsiklooktanol

Deana Wahyuningrum 5
 Klasifikasi
G G
R CH2 G R CH R' R C R'
R" Tersier (3º)
primer (1º) Sekunder (2º)

Soal: klasifikasikan setiap alkohol dan alkil halida di bawah ini

OH
Cl Br
OH

Jawaban: primer tersier sekunder

Deana Wahyuningrum 6
 II. Hubungan sifat dan struktur

O
R H R–X
Titik didih:
CH3–CH2–CH3 –42ºC Kelarutan dalam H2O:
CH3–CH2–F –32ºC R-X tak larut
CH3–CH2–OH +78ºC R-OH C1  C4  C6  Cn
miscible slightly insoluble
insoluble
b.p. solubility
OH
117ºC 8 g /100 mL H2O

OH O
108ºC 15 g CH3 H OH

hidrofobik hidrofilik
99ºC 25 g
OH

OH
82ºC Deana Wahyuningrum 7
Soal
- Mana senyawa dalam pasangannya yang mempunyai titik didih yang tinggi
- Manakah senyawa yang lebih larut dalam air

Cl OH
or

OH or OH

or OH
OH
jawaban

Deana Wahyuningrum 8
Jawaban
* Yang lebih tinggi titik didihnya
 yang lebih tinggi kelarutannya dalam air

Cl OH Adanya ikatan hidrogen meningkatkan

or titik didih dan kelarutan dalam air

 *
Molekul dengan berat molekul
lebih tinggi akan mempunyai
OH or OH titik didih lebih tinggi, tapi
 * kurang larut dalam air

or OH Alkohol dengan rantai lebih

 OH * panjang mempunyai luas
permukaan lebih besar untuk
meningkatkan antaraksi
Van derWaals dan
meningkatkan titik didih
Deana Wahyuningrum (tapi menurunkan kelarutan)
9
III. Teori asam-basa
A. Definisi Brønsted-Lowry

asam:
basa:

CH3CO2H + H2O CH3CO2– + H3O+

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH–

Kekuatan relatif:
HA + H2O A– + H3O+
A– + H2O HA + OH–
Jika HA = asam yang lebih kuat maka A– = basa yang lbh lemah.
Jika HA = asam yang lebih lemah, maka A– adalah basa yang lbh kuat.
Deana Wahyuningrum 10
Definisi Brønsted-Lowry
HA + H2O A– + H3O+
A– + H2O HA + OH–

[H3O+][A–] pKa = –log Ka Ka = 10–5 pKa =

Ka =
[HA] Ka = 10–8 pKa =
Kw [HA][OH–]
Kb (A–) = =
Ka(HA) [A–]

contoh CH3CO2HKa = 1.8 x 10–5 Kb = 5.6 x 10–10 CH3CO2–

pKa = 4.7 pKb = 9.3

HCN Ka = 7.9 x 10–10 Kb = 1.3 x 10–5 CN–

pKa = 9.1 pKb = 4.9
Deana Wahyuningrum 11
 B. Definisi Lewis

asam: penerima pasangan elektron

basa: donor pasangan elektron (basa vs nukleofil/elektrofil).

O O H
CH3 C O H + H O H CH3 C O + H O H
asam basa basa kony asam kony.
H
CH3 N H + H O H CH3 N H + O H
H H
basa asam asam kony. basa kony.

H O O O
H O
Hard to classify using Deana
Bronsted-Lowry
Wahyuningrum
definitions! 12
 Soal
Klasifikasikan setiap pereaksi sebagai asam atau basa Lewis

H O H C N H O H C N
basa asam

H H
H O C Br H O C Br
H H
H H
basa Lewis asam Lewis

Deana Wahyuningrum 13
C. Keasaman dari alkohol
Karena keelektronegatifan O maka alkohol = sedikit asam

pKa
CH3OH 15.5 CH3O– metoksida
H2O 15.7 HO– hidroksida
CH3CH2OH 15.9 EtO– etoksida
(CH3)2CHOH 17.1 iPrO– isopropoksida
(CH3)3COH 18 tBuO– t-butoksida

Pembentukan alkoksida:

ROH + NaOH RONa + H2O Keq ~ 1

pKa ~ 16 16

ROH + NaNH2 RONa + NH3 Keq ~ 20

pKa ~ 16 36
Deana Wahyuningrum 14
Pembentukan alkoksida dari logam alkali (lebih umum):

CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + ½H2

Na-etoksida

OH + K OK + ½H2

Kalium t-butoksida

Note: This reaction is not in your textbook any longer, but it is a

great way to quantitatively convert alcohols to alkoxides.
Remember it!

Deana Wahyuningrum 15
 IV. Reaksi alkohol dengan hidrogen halida

Reaksi umum

Nu C LG C Nu LG reaksi subsitusi

Nu = nukleofil, spesi kaya akan elektron, yang akan bereaksi dengan

spesi miskin elektron
LG = leaving group
Ada dua peristiwa mendasar pada reaksi ini:
a. Pembentukan ikatan baru dengan nukleofil
b. Pemutusan ikatan dengan leaving group (gugus pergi)

Ada 2 mekanisme yang mungkin terjadi:

(i) Pemutusan ikatan dulu membentuk karbokation (C+), diikuti dengan
pembentukan ikatan baru : REAKSI SN1
(ii) Pembentukan ikatan secara serentak bersamaan dengan pemutusan ikatan
REAKSI SN2

Secara umum C yang memiliki LG harus memiliki hibridisasi sp3 agar reaksi
substitusi nukleofilik terjadi
contoh : vinil (C-C=C- ) atau aril Deana
(Ph-)Wahyuningrum
tak bisa efektif mengalami SN krn 16
terdapat ikatan  yg kaya elektron yg akan menolak Nu yg akan masuk
Contoh :
R–OH + H–X  R–X + H2O reaksi subsitusi ……. interkonversi
gugus fungsi

Reaktivitas of HX: HI > HBr > HCl >> HF

(mengikuti urutan dari keasaman)

Reaktivitas of ROH: 3º > 2º > 1º > CH3OH

OH HCl Cl
25ºC

OH HBr Br
80ºC

HBr
OH 120ºC Br
Deana Wahyuningrum 17
A. Mekanisme SN1 yang dikatalisis oleh asam

SN1CA dikatalisis oleh asam

unimolekular (rate-limiting step is first order)
nukleofilik (spesies yang menyerang = basa Lewis basa)
substitusi

Deana Wahyuningrum 18
 Mekanisme SN1 yang dikatalisis oleh asam proses multi tahap

Contoh : (CH3)3COH + HBr  (CH3)3CBr + H2O

Tahap 1: (CH3)3C O H + H Br (CH3)3C O H + Br

(kesetimbangan) H
oxonium ion

Tahap 2: (CH3)3C O H CH3 C CH3 + H O H

(RLS) CH3
H
carbocation intermediate (sp2, trigonal planar)

Tahap 3: CH3 C CH3 + Br (CH3)3CBr

(cepat)
CH3
electrophile nucleophile Terbentuk ikatan yang baru
(Lewis acid) (Lewis base)
Deana Wahyuningrum 19
Mekanisme SN1 yang dikatalisis oleh asam

Ea yang tertinggi
 RLS
R+ + X–
+ H2O

ROH ROH2+
+ +
HX X– RX + H2O

RLS: ROH2+ R+ + H2O

Laju = k[ROH2+] i.e., unimolecular
Deana Wahyuningrum 20
 B. Laju reaksi : stabilitas dari karbokation

G C G C

G electron donating G electron withdrawing

stabilizes carbocation destabilizes carbocation

Gugus alkil merupakan electron donating yang lemah

H C H CH3 C H CH3 C CH3 CH3 C CH3

H H H CH3
metil 1º 2º 3º
least stable most stable
(highest energy) (lowest energy)
Deana Wahyuningrum 21
Semakin stabil karbokation, semakin cepat reaksi SN1
B. Laju reaksi : stabilitas dari karbokation

CH3+
Stabilitas dari R+: 3º > 2º > 1º > CH3+
Reaktivitas dari ROH: 3º > 2º > 1º > CH3OH
1º R+

2º R+ Kestabilan karbokation karena:

ada gugus alkil yang merupakan pendorong
3º R+
elektron yang lemah akibat hiperkonyugasi
dan efek induksi. Ketika ada delokalisasi
elektron maka akan lebih stabil
ROH2+

Deana Wahyuningrum 22
 Penataan ulang
Pada karbokation dapat terjadi penataan ulang via pergeseran hidrica -1,2
atau pergeseran alkil-1,2 sehingga dapat menghasilkan karbokation
yang lebih stabil
H 3C CH3 H3C CH3 CH3
H2SO4 - Cl
H3C C H H3C C H H 3C C H
H 3C Cl -H2O H3C H3C CH3
o pergeseran alkil-1,2 o
2 3
(lebih stabil

LG dan Nu
- good LG (lebih mudah lepas), maka SN1 menjadi lebih cepat
(tahap penentu laju = pemutusan ikatan C-LG)
- Nu tak terlibat dalam tahap penentu laju sehingga sifat Nu tak begitu penting
dalam SN1, tapi Nu yang lebih reaktif akan reaksi akan mengarah ke SN2
Pada reaksi alkohol dengan HX, urutan kereaktifan :
HI>HBr>HCl>HF …..tak bergantung pada kenukleofilan tapi pada keasaman HX

Kunci terjadinya SN1 yang cepat

- LG (gugus pergi yang baik) - Karbokation yang stabil
- Nukleofil lemah (contoh reaksi HBr dan t-butil alkohol)
Deana Wahyuningrum 23
Stereokimia
Dalam SN1, nukleofil dapat melakukan penyerangan terhadap karbokation
planar dari arah atas atau bawah dengan kemungkinan yang sama
maka akan dihasilkan produk rasemat

Nu Nu
H3C
C H
H3C bayangan
H3C-H2C
C H cermin
(isomer
H3C-H2C optik)
H3C
C H
Nu stereoisomer
H3C-H2C Nu

Stereokimia
pelarut polar akan menstabilkan karbokation, jadi cocok untuk SN1

Deana Wahyuningrum 24
C. Mekanisme SN2 yang dikatalisis asam
bimolekular

CH3OH, 1º ROH do not proceed via SN1, rather:

RLS: R–CH2–OH2+  R–CH2–X + H2O

X– Laju = k[ROH2+][X–] bimolecular

E H H
X C OH2
R

ROH ROH2+
+ +
HX RX + H2O
X–
Koordinat reaksi
Deana Wahyuningrum 25
Pengaruh gugus R:
urutan kereaktifan metil > 1o > 2o > 3o

CH3- > CH3- CH2- > (CH3)2-CH- > (CH3)3-C-

Hal tersebut karena pada keadaan transisi, struktur adalah C pentavalen

(atom C dikelilingi 5 gugus), sehingga kemungkinan substituen yang tak
meruah (halangan sterik kecil) akan lebih disukai sehingga menyebabkan
reaksi SN2 menjadi cepat

Pelarut:
Pelarut polar aprotik dapat digunakan untuk meningkatkan kereaktifan
nukleofil dan mempromosikan reaksi SN2

Reaksi SN2 mudah terjadi pada kondisi:

- sistem yang memiliki gugus pergi yang kurang baik
- substrat 1o atau 2o
- digunakan Nukleofil yang lebih kuat
Contoh reaksi HBr dan alkohol

Deana Wahyuningrum 26
Stereokimia
nukleofilik menyerang atom C dari arah berlawanan dengan LG
sehingga produk reaksi SN2 mengalami inversi konfigurasi
(inversi Walden)
R1 R2
R1 R2 R1 Nu C
R2  
Nu C LG Nu C LG 3R
 
R3 3R

Keadaan transisi:
energi potensial tinggi,
LG
mampu kembali ke pereaksi
atau terus ke produk

Pembentukan ikatan C-Nu dan pemutusan tahap penentu laju

ikatan C-LG berlangsung serentak

Deana Wahyuningrum 27
Nukleofil
Cl-, Br-, I-, H2O, HO-, ROH, RO-, RCOO-, H2S, HS-, RSH, RS-, NH3,
N3-, CN-, RC=C-

Kenukleofilikan relatif terhadap metanol

- sangat baik : I-, HS-, RS-
- baik : Br-, HO-, RO-, NC-, N3-
- sedang : NH3, CL-, F-, RCOO-
- lemah : H2O, ROH
- sangat lemah : RCOOH

Kecenderungan kenukleofilikan
a. dalam satu perioda dlm sistem periodik C- > N- > O- > F-, karena ada
peningkatan keelektronegatifan mengurangi jumlah pasangan elektron
bebas (urutan ini sama dengan urutan kebasaan)
b. kerapatan elektron lebih tinggi meningkatkan kenukleofilikan.
Contoh HO- > H2O
c. dalam satu golongan, kenaikan polarisasi nukleofil memudahkan
terbentuknya ikatan C-X baru kenukleofilikan naik
I- > Br- > Cl- > F-
urutan kenuklofilikan a dan b = urutan kebasaan
c Wahyuningrum
Deana >< urutan kebasaan (basa I- < Br- < Cl- <28F- )
Kenukleofilikan vs Kebasaan
Kesamaan = nukleofil dan basa sama-sama basa Lewis, karena merupakan
donor pasangan elektron bebas
Perbedaan:
a. Reaksi dengan elektrofil
(i) Kenukleofilikan
NU
C Nu C Kedua reaksi menunjukkan
Nu
nukleofil bereaksi dengan
atom C elektrofil

Nu C LG C Nu LG
Reaksi dikontrol secara kinetik pada donor pasangan elektron ketika
Bereaksi dengan C elektrofil menghasilkan pembentukan ikatan
C-X baru

(ii) Kebasaan
Kedua reaksi menunjukkan
A H H A basa bereaksi dengan
atom H elektrofil (proton)
B H A HB Deana
H Wahyuningrum
A 29
a. Jenis reaksi
(i) Substitusi : jika anion bertindak sebagai nukleofil

Nu C Nu C
SN1

 
Nu C LG C Nu LG
SN2

(ii) Eliminasi

B H C C B H C C E1

B H C C LG B H C C LG E2

Deana Wahyuningrum 30
Gugus pergi yang baik
LG yang baik adalah basa konyugasi dari asam kuat
- excellent : TSO-, NH3 - sedang : Cl-
- sangat baik : I-, H2O - lemah : F-
- baik : Br- - sangat lemah : HO-, NH2-, RO-

Pelarut: faktor dalam memilih pelaru

a. kelarutan : baik untuk semua pereaksi
b. biasanya tak boleh reaktif terhadap pereaksi, kecuali padaa reaksi
solvolisis, di mana pelarut bertindak sebagai nukleofil
c. Pengaruh pelarut terhadap laju reaksi
- SN1: pelarut polar mampu menstabilkan intermediat karbokation,
biasanya pelarut protik
- SN2: pelarut kurang berpengaruh, tapi pelarut harus mampu
melarutkan nukleofil dengan baik, biasanya pelarut aprotik
Deana Wahyuningrum 31
Secara umum
• Semua nukleofil lebih reaktif dalam pelarut aprotik daripada protik
• spesi nukleofil yang tersolvasi kuat dalam pelarut protik polar akan memiliki
kereaktifan terbesar dalam pelarut aprotik polar (misalnya F-)
• pelarut polar aprotik digunakan hanya jika pelarut protik polar memberikan
hasil kurang baik krn nukleofil lemah (pelarut F-, CN-, RCO2-)

 pelarut protik polar (polar dan sebagai donor ikatan –H)

contoh air dan ROH. Anion tersolvasi krn ikatan hidrogen sehingga mengurangi
kemampuannya sebagai nukleofil
 pelarut aprotik polar (polar tapi tidak bisa sebagai donor ikatan –H)
contoh: DMSO (dimetilsulfoksida), DMF (N,N-dimetilformamida), asetonitril
Anion tak tersolvasi sehingga menghambat reaksi

O O
S H3C C
H3C CH3 N H H3C C N
DMSO H3C asetonitril
DMF

Deana Wahyuningrum 32
 Substitusi vs Eliminasi

Reaksi Pelarut Nu atau Basa LG Substrat Kondisi

SN1 sangat kuat Lemah kuat Kuat AgNO3/

pelarut polar Nu baik dan LG baik 3o atau aq EtOH
basa lemah terstabilkan
oleh resonansi

SN2 Kuat kuat Kuat Kuat NaI/

aprotik polar Nu baik dan LG baik metil atau 1o aseton
basa lemah

E1 Sangat kuat Lemah Kuat Kuat H2SO4,

Pelarut polar basa lemah LG baik 3o atau panas
terstabilkan
oleh resonansi

E2 Kuat Kuat Kuat Kuat KOH,

Aprotik polar Nu buruk dan LG baik 3o panas
basa kuat
33
Deana Wahyuningrum
 ROH2 RCOH RO-M+
-
RO atau R+ (R') RX alkena ROOR' RX RCl

logam
basa H+ Cr6+
(M+) HX H2SO4 R'COOH PX3 SOCl2
O
OH O R' S OR
RSO2Cl
RO R OH O
X2, atau R'X atau R'X, -OH R'OR
R-OH
X OH H+, R'OH

OR R'OR
R'-CH (R'') O
R' C Cl R' C O-C R' HIO4
C C
O C O O v
H+
HO OH
O C
R'-CH (R'') R' C OR C C C
R' C OR
C C
HO C O O O
OH O
Deana Wahyuningrum 34
 R-X
R C C -R R-OH

X
R C C H2O atau OH

N C-R N C R-OH atau RO R-OH

R X
O
N3
R-C-O
R-N3 NH3 O
H2S atau
R-SH HS R-C-OR
R-NH2 atau
RS R-SH

R-SR

Deana Wahyuningrum 35