SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNETIK INTI (NMR)

Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (Nuclear Magnetic Resonance/NMR) adalah

salah satu cabang dari spektroskopi absorbsi yang menggunakan radiasi frekuensi gelombang
radio untuk menginduksi terjadinya transisi antara dua tingkat energi spin suatu inti yang
mempunyai momen magnetik inti bukan nol.

1. Sifat Magnetik Inti dan Resonansi

Suatu inti dengan jumlah proton ganjil mempunyai muatan dan spin, sehingga mempunyai
momen magnetik. Dalam sekumpulan atom, orientasi spinnya dalam ruang berada dalam
keadaan acak. Namun demikian, jika diletakkan dalam medan magnet momen magnet tersebut
akan terorientasi umpamanya inti hidrogen mempunya dua orientasi yang mungkin, yaitu satu
spin searah dan yang lainnya berlawanan arah dengan medan magnet luar. Kedua orientasi
tersebut mempunyai perbedaan energi (E) yang sangat kecil, dan dapat digambarkan
seperti Gambar 1.

Gambar: 1. Orientasi spin inti hidrogen.

Jika atom-atom diletakkan dalam suatu medan magnet, dapat terjadi transisi antara kedua
tingkat energi tersebut diatas, dengan jalan penyerapan energi terkuantum hv. Perbedaan energi
kedua tingkat tersebut sangat kecil (sesuai dengan frekuensi gelombang radio). Hidrogen
adalah atom yang hanya

mempunyai dua tingkat kuantum terinduksi oleh magnet, akan tetapi atom-atom dengan spin
nuklir yang mempunyai banyak tingkat energi.

Inti suatu atom mempunyai momentum sudut intrinsik (dengan momen magnetnya yang
sesuai), yang harganya merupakan kelipatan bilangan bulat atau tengahan dari h/2π, dan
dinyatakan sebagai I(h/2π), I disebut bilangan kuantum spin nuklir. Momen magnet (μ)
dihasilkan oleh perputaran atau rotasi muatan listrik pada inti. Bilangan kuantum spin dan
momen magnet erat kaitannya dengan nomor massa dan nomor atom seperti terlihat pada Tabel
1. Inti dengan I = 0, seperti C12, O16 tidak mempunyai transisi NMR. Secara umum hanya
molekul yang mempunyai spin inti ½ memberikan resolusi yang tinggi pada spektrum NMR.
Inti dengan bilangan kuantum 1 atau lebih besar akan memberikan spektrum yang melebar
disebabkan oleh momen kuadrupol listriknya.
 Tabel 1. Bilangan kuantum spin inti (I), momen magnet (μ) dan momen kuadrupol (eQ).

Nomor massa Nomor atom I μ eQ Contoh

genap genap 0 0 0 C12, O16, S32,S34

ganjil genap atau ganjil ½ ±½ 0 H1, C13, N15, P31

genap ganjil 1 ± 1,0 0 H2, N14

Inti dengan I = ½, yang paling penting dan kelimpahan isotopnya tinggi, adalah H1, F19, P31.
Atom-atom tersebut dapat dipelajari dengan NMR. C13 mempunyai spin = ½ tetapi
sensitifitasnya terbatas dan kelimpahan isotop alamiahnya hanya 1%. Dalam medan magnet
Ho = 14,092 gauss, resonansi proton terjadi pada 60 MHz. Spektrum NMR biasanya tajam oleh
karena inti atomnya terisolasi, tabrakan antara atom-atom hanya mempengaruhi elektron luar,
resolusi tinggi dihasilkan oleh sampel cair (termasuk larutan).Gas pada umumnya mempunyai
inti terlalu sedikit untuk menghasilkan signal yang dapat diamati, dan inti pada sampel padat
terlalu kuat dipengaruhi oleh medan kristalnya sehingga menimbulkan signal yang melebar.

2. Pergeseran kimia

Persamaan = Ho/2π menunjukkan bahwa semua proton mengalami resonansi pada medan
magnet yang sama (pada frekuensi tertentu). Jika demikian halnya, maka teknik ini tidak
banyak gunanya untuk penentuan struktur. Pada instrumen resolusi tinggi, dapat diperoleh
pemisahan puncak untuk masing-masing proton. Hal ini tidak bertentangan dengan pernyataan
di atas, sebab Ho pada pernyataan tersebut adalah medan magnet pada inti, bukan medan
magnet luar yang digunakan. Elektron dalam atom atau molekul bertindak sebagai tameng dan
dapat sedikit mengubah medan magnet luar. Proses penamengan ini berbeda-beda untuk setiap
jenis proton yang berbeda, dan bergantung pada lingkungan inti pada molekulnya. Dengan
demikian proton pada gugus aldehida CHO akan mengalami resonansi pada medan magnet
uyang berbeda dibandingkan dengan proton pada gugus CH3.

Pemisahan frekuensi resonansi suatu inti dari frekuensi resonansi suatu standar [biasanya TMS,
(Tetra Metil Silan) Si(CH3)4] disebut pergeseran kimia, dan dinyatakan sebagai berikut :

merupakan tetapan yang tidak berdimensi dengan satuan ppm.

Jika kerapatan elektron disekitar proton berkurang karena adanya gugus yang elektronegatif
(gugus yang magnetik), maka medan magnet terinduknya, yang berlawanan dengan medan
magnet luar yang digunakan, akan berkurang kekuatannya. Dengan demikian proton akan
beresonansi dengan oscilator RF pada medan magnet luar yang lebih rendah (H). Resonansi
pada H yang lebih rendah ini disebut pergeseran kimia ke medan bawah ( down field ), dan
yang lawannya disebut pergeseran ke medan atas. Pada gambar 2 dapat dibaca harga
pergeseran kimia beberapa gugus fungsional organik yang penting.
3. Pemecahan Spin-spin (Spiltting), Konstanta Kopling dan Integrasi.

Posisi resonansi suatu proton dapat dipengaruhi oleh spin proton-proton yang ada di
sebelahnya. Juga suatu proton dapat membuat suatu perubahan kecil dalam penamengan proton
tetangganya melalui ikatan elektronik, maka akan terjadi pemecahan spin-spin atau
pembentukan pasangan spin (spin coupling). Meskipun proton A dan proton B yang terikat
pada dua karbon yang berdekatan (gambar 3) letaknya terlalu berjauhan untuk dapat saling
mempengaruhi medan magnetnya melalui ruang, namun proton A dapat mempolarisasikan
awan elektron di sekitarnya dan polarisasi ini dapat ditransmisikan melalui sistem ikatan ke
proton B.

Melalui mekanisme ini , medan efektif proton B akan diperkuat atau diperlemah oleh medan
magnet lokal A bergantung apakah medan A searah atau berlawanan arah dengan medan Ho
(proton A terletak pada keadaan energi spin tinggi atau rendah). Dengan demikian garis
resonansi akan bergeser sedikit kekiri atau kekanan dan pada spektrum dapat diamati garis B
pecah menjadi dua (doublet). Oleh karena keboleh jadian proton A berada pada masing-masing
tingkat energi spin sama, maka intensitas kedua garis akan sama. Demikian juga garis A dapat
dipengaruhi oleh proton B. Jarak antara garis (puncak) dalam doublet tersebut disebut
konstanta pembentukan pasangan J (coupling constant) lihat gambar-3.

Gambar 3. Pemecahan spin-spin dan konstanta kopling.

a. Pemecahan spin HA akibat pengaruh HB

b. Pemecahan spin HB akibat pengaruh HA

c. Puncak (spektrum) yang timbul akibat pengaruh 1 proton tetangga.

Pengaruh proton tetangga yang lebih dari satu, terhadap spektrum yang dihasilkan dapat
diterangkan sebagai berikut. Sebagai contoh ambillah senyawa Etil klorida.
CH3 – CH2 – Cl ada 3 proton A yang ekivalen

A B ada 2 proton B yang ekivalen

Kombinasi orientasi spin kedua proton B dalam medan Ho adalah seperti berikut : (lihat
gambar-4a)

Gambar 4a. Orientasi spin dari 2 proton yang ekivalen.

Jadi proton A dalam sampel dipengaruhi oleh 3 medan magnet B yang berbeda. Akibatnya
akan terpecah menjadi tiga (triplet) dengan perbandingan luas puncak= 1 : 2 : 1

Bagai manakah orientasi spin 3 proton A yang ekivalen ? Hal ini dapat dilihat pada gambar 4b.

1

3

3

1

a1 a2 a3

 Ho

Gambar 4b. Orientasi spin 3 proton yang ekivalen.

Jadi proton B akan dipengaruhi 4 medan magnet A yang berbeda, akibatnya akan terpecah
menjadi empat (kuartet) dengan perbandingan luas = 1 : 3 : 3 : 1

Untuk pemecahan order pertama, secara umum suatu puncak akan pecah menjadi ( n+1 ) pucak
karena pengaruh dari n proton tetangganya (yaitu H yang terikat pada atom-atom C
disebelahnya) yang ekivalen. Perbandingan luas puncaknya (intensitasnya) dapat dinyatakan
sebagai koefisien dari ( a+b )n atau seperti segitiga Pascal.
Gambar 4c. Segitiga Pascal.

Intensitas relatif untuk multiplet order pertama. n = Jumlah kopling inti ekivalen dengan spin
½ (misalkan proton). Integrasi dari luas puncak yang dihasilkan akan memberikan
perbandingan bulat yang merupakan perbandingan jumlah proton yang terdapat pada puncak
tersebut. Sebagai contoh adalah spektrum etilklorida ( gambar 5 ). Perbandingan tinggi
integrasi puncak yang muncul pada ppm sekitar 3,5 dengan 1,5 adalah sebagai bilangan 2 : 3.
Hal tersebut menunjukkan bahwa pada ppm 3,5 terdapat 2 proton (CH2) atau kelipatan dari 2
sedangkan pada ppm 1,5 terdapat 3 proton ( CH3 ) atau kelipatan dari 3 proton.

Gambar : 5, Spektrum etil klorida.

Aturan kopling order pertama berlaku selama frekuensi pemisahan ( A ) dari dua jenis proton
( A dan B) jauh lebih besar dari konstanta koplingnya atau δ / J >> 1.

Contoh lain dari pemecahan spin-spin adalah spektrum asetaldehida. Analisa senyawa tersebut
dengan alat beresolusi rendah akan menghasilkan spektrum degan dua puncak, dimana luas
puncak relatifnya merupakan perbandingan bilangan 3 : 1, sesuai dengan jumlah protonnya.
Analisa dengan beresolusi tinggi memberikan spektrum yang berbeda. Puncak CH3 akan
terpecah menjadi doublet dan proton CHO menghasilkan struktur kuadruplet. Struktur halus
ini timbul karena kopling spin. Gugus metil terpecah menjadi doublet karena interaksi proton
tersebut dengan dua keadaan spin dari proton gugus aldehida ( spin tinggi dan spin rendah ).
Dalam hal lain, gugus aldehida terpecahkan menjadi kuanter akibat interaksi dengan proton
gugus CH3.

Besarnya pecahan bergantung pada beberapa faktor. Jika dua proton yang berbeda secara
magnetik, berada pada atom karbon yang sama, besarnya pemecahan (konstanta kopling)
adalah antara 12 – 15 Hz dan terbentuk dua puncak doublet. Kedua atom hidrogen mempunyai
lingkungan kimia yang berbeda dan frekuensi resonansinya terpisah sebesar pergeseran
kimianya. Masing-masing dari kedua puncak tersebut terpecah oleh kopling spin dengan proton
yang lainya.

Faktor yang mempengaruhi besarnya interaksi adalah :

1. Jarak antara proton.

2. Jenis ukuran atom antar proton.

3. Keadaan geometri.

Pemecahan tidak teramati untuk proton yang identik, dan besarnya “dalam Herz” tidak
dipengaruhi oleh medan magnet yang digunakan.

Gambar: 6. Beberapa contoh konstanta kopling.

Gambar: 7. Pergeseran kimia proton pada bermacam gugus fungsi. Sampel diukur dengan
pelarut CDCl3 dan dibandingkan dengan TMS pada  = 0.

4. Peralatan.

Pada pokoknya spektrometer NMR terdiri atas 6 unit dasar, lihat Gambar-7

1. Magnet : magnet biasa atau elektromagnet yang mampu menghasilkan medan magnet
kuat, setabil dan homogen untuk memisahkan tingkat energi inti.
2. Kumparan transmiter : untuk menghasilkan energi radiasi RF. Kumparan ini letaknya
tegak lurus pada kumpulan penyapu (sweep coils).
3. “Sweep generator” : untuk menyapu medan magnet melalui daerah resonansi untuk
menghasilkan spektrum.
4. Kumparan penerima : mengelilingi tempat sampel untuk merangkaikan sampel dengan
penerima RF.
5. Detektor : untuk memproses signal-signal NMR.
6. Rekorder : untuk menggambar spektrum, baik mode absorbsi maupun integrasi.
Gambar : 8. Diagram skematik spektrometer NMR.

Tempat sampel, lihat gambar : 8, terletak pada madan magnet elektromagnet dengan medan
RF yang tegak lurus terhadap medan magnet. Medan magnet dari kumparan sweep generator
disapukan secara perlahan (menarik) ke daerah resonansi. Pada resonansi terjadi suatu
perubahan pada dipol magnetik inti suatu voltase akan terinduksi ke kumparan penerima, yang
lalu diperkuat, dideteksi dan dicatat. Spektrum yang dihasilkan merupakan gambaran antara
energi transisi resonansi terhadap intensitas.

Sampel di letakkan pada suatu tabung gelas yang berdinding tipis dengan diameter luar 5 mm.
Turbin tiupan udara akan memutar sampel dengan kecepatan beberapa ratus putaran tiap menit
(rpm) untuk menjaga kehomogenan medan magnet yang mengenainya. Pada spektrum terdapat
juga puncak-puncak tambahan yang dihasilkan oleh perputaran sampel, sebab pada frekuensi
(kecepatan) putaran ini puncak-puncak resonansi mengalami sedikit perubahan.

5. Beberapa Penggunaan Spektrometer NMR.

Beberapa pemakaian umum dari studi penggunaan NMR meliputi :

1. Analisa Kuantatif, sebagai contoh penentuan campuran benzaldehida, etanol dan

toluen.
2. Isomerisasi sis – trans.
3. Efek ikatan hidrogen pada pergeseran kimia.
4. Efek substitusi halogen pada hidrokarbon.
5. Penentuan struktur molekul.
6. Pengukuran kekristalan dalam polimer.
7. Kesetimbangan larutan dan perubahan kinetik.
8. Kesetimbangan protonisasi dan pengompleksan logam.
9. Derajat dentrasi.
10. Efek dari asimetri molekular.
11. Tantomerisasi keto-enol.
12. Studi struktur alkaloid, steroida, asam lemak dsb.
 13. Studi kinatik untuk rotasi terbatas (restricted rotation) dan isomerisasi.

6. Interpretasi Spektrum.

Langkah-langkah yang perlu diperhatikan adalah :

1. Jumlah sinyal, menerangkan jumlah proton yang berbeda dalam molekul. Inti yang
ekuivalen tidak tidak saling berinteraksi hanya akan menghasilkan satu sinyal.
2. Kedudukan sinyal, menerangkan lingkungan elektronik setiap macam proton. Semakin
kurang inti suatu inti proton tertamengi oleh awan elektron akibat induksi gugus
elektronegatif, semakin kearah medan rendah (down field) puncaknya.
3. Intensitas sinyal, menerangkan berapa banyak proton yang ada pada setiap puncak
spektrum. Perbandingan jumlah protonnya sesuai dengan perbandingan tinggi garis
integrasinya.
4. Pemecahan (splitting) sebuah sinyal menjadi beberapa puncak menerangkan jumlah
proton tetangganya. Pemecahan oleh n proton yang ekuivalen dari atom yang
berdekatan akan menghasilkan ( n + 1 ) puncak. Jika suatu proton (B) dipengaruhi oleh
dua kelompok proton tetangga (A dan C) yang tidak ekuivalen maka banyaknya garis
B menjadi ( nA + 1 ) ( nC + 1 ), jika nA = proton pada A dan nC = proton pada C.
5. Konstanta Kopling, makin kecil jika jarak kedua gugus yang berinteraksi makin jauh.
Pada jarak 3 ikatan sudah tidak terjadi interaksi lagi. Konstanta Kopling tidak
dipengaruhi oleh kuat medan yang dipakai, akan tetapi pergeseran kimia dipengaruhi
oleh kuat medan tersebut.