NAMA : GUSTI NUGRAHA

NIM : 1808511037

MATKUL: Kinetika Kimia

TUGAS TRANSLATE TESIS MARAZZI HALAMAN 162-166

Gambar 6.2 Skema permukaan energi potensial kondisi dasar azobenzena, termasuk
semua titik stasioner dan energi relatif dalam kkal · mol-1 sehubungan dengan isomer
paling stabil.
Sebuah studi mendalam tentang keadaan dasar dianggap mendasar
untuk menentukan secara kuantitatif mana yang merupakan kekuatan
eksternal minimum yang akan menyebabkan isomerisasi azobenzene yang
digerakkan secara mekanis, dan yang merupakan kekuatan eksternal
maksimum yang dapat diterapkan sebelum ikatan putus atau rusak. jarak
kontak der Waals tercapai
Dalam studi ini, gaya eksternal diaplikasikan pada dua atom karbon
dari cincin benzena dalam posisi para sehubungan dengan gugus N = N, untuk
mensimulasikan lingkungan biasa azobenzene sebagai pemotretan pada
peptida dan protein. Oleh karena itu, arah gaya yang diberikan adalah garis
yang menghubungkan dua atom yang dipilih. Ini mengarah pada dua
kemungkinan tekanan mekanis: perpanjangan dan kompresi. Seperti
ditunjukkan pada Gambar 6.3, di satu sisi perpanjangan isomer cis atau
kompresi isomer trans akan menentukan gaya minimum untuk isomerisasi
mekanis; di sisi lain, perpanjangan isomer trans atau kompresi isomer cis akan
menghasilkan peningkatan energi yang konstan, mengarah ke kekuatan
maksimum yang dapat diterapkan sebelum ikatan putus atau tolakan
interatomik tinggi.

Gambar 6.3 Skema gaya kompresi (panah biru) dan elongasi (panah merah)
diterapkan pada azobenzene, dengan respons yang berakibat pada permukaan energi
potensial keadaan-dasar yang disederhanakan.
Penentuan kuantitatif kekuatan minimum dan maksimum tersebut
dilakukan sebagai berikut: mulai dari struktur minimum S0, geometri
dioptimalkan sementara dibatasi pada jarak karbon-karbon yang dikompresi
atau memanjang berbeda (dengan langkah-langkah 0,2 Ångström, yaitu 0,1
Ångström per cincin benzena), untuk menentukan struktur energi minimum
yang dikenakan pada gaya yang diterapkan secara eksternal. Dengan
menghitung gaya untuk setiap struktur yang dioptimalkan, kami akhirnya
dapat menentukan nilai minimum dan maksimum untuk azobenzene. Seperti
yang ditunjukkan oleh kurva gaya-regangan (Gambar 6.4), gaya minimum
adalah 5,41 nN untuk cis-to-trans dan 2,69 nN untuk isomerisasi mekanik
trans-ke-cis; gaya maksimum yang dapat diterapkan sebelum mencapai jarak
kontak van der Waals dalam isomer cis adalah 19,50 nN, dan 6,84 nN
sebelum pemutusan ikatan isomer trans.
Gambar 6.4 Kekuatan vs regangan karbon-karbon (L0 sesuai dengan struktur
keseimbangan) kurva untuk isomer azobenzena cis (kanan) dan trans (kiri). Tes
perpanjangan (merah) dan tes kompresi (biru) ditunjukkan.
Ketika melihat uji pemanjangan dan kompresi (Gambar 6.4), kami
mengamati kurva gaya-regangan yang khas dari bahan-bahan termoplastik,
dengan perbedaan yang menarik antara cis dan trans isomer: kurva gaya-
regangan isomer cis mereproduksi perilaku termoplastik semikristalin,
sedangkan kurva gaya-regangan dari isomer trans mereproduksi perilaku
termoplastik yang bersifat kaca (yaitu amorf). Ini mungkin menarik untuk
desain bahan fotoaktif, terutama polimer fotoaktif. Memang, sifat fisik dan
teknik termoplastik (kinerja cetakan, perilaku polimer selama pemrosesan)
terutama tergantung pada struktur molekul. Terutama dalam kasus
termoplastik kaca, ditandai dengan struktur keadaan padat yang tidak teratur,
perilaku ulet diharapkan: bagian awal hampir linier dari kurva forcestrain
(sesuai dengan kurva tegangan-regangan dalam kasus pengujian sampel
makroskopik) adalah daerah elastis dan lereng adalah modulus Young.
Setelah titik luluh, gaya berkurang karena kekuatan interaksi yang terbatas
antara rantai polimer (Gambar 6.4, kiri), yang akhirnya mengarah ke titik
putus. Di sisi lain dalam kasus termoplastik semikristalin, ditandai dengan
struktur yang jauh lebih teratur dalam keadaan padat, perilaku rapuh
diharapkan: kurva gaya-regangan tidak menunjukkan titik leleh, karena gaya
maksimum yang berlaku sesuai dengan pemecahan point (Gambar 6.4,
kanan). Kebaruan di sini adalah kemungkinan akhirnya untuk mengatasi sifat
polimer spesifik dengan karakterisasi monomer tunggal, yaitu tidak
memerlukan model polimer secara keseluruhan(fase massal)
Setelah menetapkan batas yang diberlakukan oleh PES saat ini, kita
dapat mencoba menjawab pertanyaan berikut: di antara vektor gaya dengan
modul di bawah batas atas yang ditentukan, yang mana yang merupakan gaya
minimum yang dapat diterapkan untuk mendapatkan perubahan maksimum
dalam energi serapan? Untuk menjawab pertanyaan ini, kita dapat
menetapkan "prinsip kekuatan minimum respons foto", yang dapat menarik
untuk mendefinisikan sifat spektroskopi dalam protein dan, lebih umum,
bahan.
Terutama, kami akan fokus pada pembangunan PES analitik, di mana
simulasi dinamika molekul klasik kemudian dilakukan: PES tanah dan
keadaan tereksitasi dibangun oleh ekspansi kuadratik yang berpusat pada
struktur energi minimum cis dan trans isomer, dengan menghitung gradien
energi dan Matriks Hessian pada geometri Franck ‒ Condon, dan
menghasilkan ekspresi analitik (fungsi koordinat internal) yang ditunjukkan
sebelumnya dalam persamaan. 6.6 dan 6.7. Untuk memvalidasi metode ini,
energi keadaan dasar CAM-B3LYP / 6-311 + G (d, p) dihitung untuk jumlah
statistik geometri (500) yang membentuk lintasan yang dihitung pada PES
analitik, untuk menentukan kesalahan dilakukan dengan menerapkan
perkiraan kuadratik: 0,85 ± 0,24 kkal · mol-1 ketika menerapkan kekuatan
perpanjangan pada 1 nN pada isomer trans. Untuk meningkatkan pendekatan
ini, kami benar-benar mempertimbangkan kemungkinan untuk membangun
permukaan analitik dengan interpolasi struktur yang bermakna secara
kimiawi (yaitu energi minimal dan keadaan transisi).

Simulasi dinamika molekul klasik dihitung pada permukaan analitik

kondisi dasar, menerapkan metodologi yang baru dikembangkan (Zapata et
al. 2012): ansambel kanonik direproduksi dengan memperluas Hamiltonian
aktual melalui metode Nosé ‒ Hoover, yang memungkinkan untuk
dimasukkan dalam Hamiltonian memerlukan derajat kebebasan untuk
mensimulasikan termostat (Tuckerman et al. 2001). Ini menghasilkan
distribusi kanonik dari osilator harmonik yang membentuk potensi sistem
molekuler. Persamaan gerak diintegrasikan oleh integrator reversibel waktu,
menerapkan pendekatan Liouville melalui faktorisasi Trotter (Martyna et al.
1996).

Prosedur berikut diadopsi untuk menghitung spektrum absorpsi:

pertama, energi eksitasi vertikal terendah dan tertinggi direkam selama
dinamika menentukan lebar spektrum. Spektrum kemudian dibagi menjadi
interval energi yang sama yang mencakup seluruh lebar, mendefinisikan
sensitivitas spektrum. Akhirnya, energi eksitasi vertikal ditentukan untuk
setiap geometri dinamika, dan ditugaskan ke interval energi koresponden.
Oleh karena itu, spektrum penyerapan menghasilkan histogram intensitas
relatif sebagai fungsi dari energi eksitasi. Intensitas relatif S 0→S1 dan S0→S2
transisi vertikal diperoleh dengan mengalikan kekuatan osilator f kali jumlah
geometri yang sesuai dengan interval energi eksitasi yang ditentukan. Seperti
yang diharapkan, nilai f untuk S0→S1 transisi lebih rendah daripada untuk
S0→S2, yang menghasilkan 1(n, π *) dan 1(π, π *) transisi, masing-masing
(Tabel 6-1).
Tabel 6-1 Nilai kekuatan osilator (f) untuk isomer cis dan trans azobenzene di
geometri Franck − Condon mereka. Perhitungan dilakukan oleh level teori TD-
CAM-B3LYP / 6-311 + G (d, p).

Isomer f· 10-3

S0 →S1 S0→S2

Cis 23 140

Trans 0,01 779

Juga untuk energi eksitasi, seperti yang dilakukan untuk energi
keadaan dasar, perbandingan antara prediksi (dengan metode kami)
dilakukan dan energi penyerapan dihitung, menghasilkan kesepakatan
kuantitatif yang luar biasa: kesalahan 0,31 ± 0,11 kkal · mol-1 untuk S0→S1
(0,38 ± 0,19 kkal · mol-1 untuk S0→S2) ditemukan ketika menerapkan gaya
perpanjangan pada 1 nN pada isomer trans.
Di sini, kami menunjukkan spektra serapan yang dihasilkan dari
lintasan 1 ns (106langkah-langkah integrasi secara total) pada suhu 300 K,
diperoleh ketika menerapkan satu set kekuatan pemanjangan yang berbeda
untuk trans azobenzene (konformer paling stabil) mulai dari 0,1 nN hingga
6,8 nN (Gambar 6.5). Penelitian ini meliputi1(n, π *) dan 1(π, π *) transisi
elektronik (S0→S1 dan S0→S2, masing-masing).