Standar Kompetensi 5.
Memahami secara singkat tentang struktur, sintesis,
reaktifitas, dan spektroskopi dari aldehida dan keton
No Kompetensi Dasar
1 Mendeskripsikan secara singkat
tentang pengertian aldehida dan
keton
2 Mendeskripsikan secara singkat
tentang Ikatan dan reaktifitas
karbonil aldehida dan keton
3 Mendeskripsikan secara singkat
tentang sifat fisika gugus
karbonil aldehida dan keton
4 Mendeskripsikan secara singkat
tentang metode sintesis gugus
fungsi aldehida
5 Mendeskripsikan secara singkat
tentang metode sintesis gugus
fungsi keton
Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 159
Indikator Materi Pokok
• Memberikan contoh jenis-  Membedakan
pengertian
jenis aldehida dan keton
aldehida dan keton
• Membedakan struktur
antara aldehida dan keton
• Menjelaskan polaritas  Ikatan dan
reaktifitas karbonil
ikatan karbonil
aldehida dan keton
• Menjelaskan mengapa
aldehida lebih mudah
teroksidasi dibandingkan
keton
• Menjelaskan perbedaan  Sifat fisika
gugus karbonil
titik didih aldehida dan
aldehida dan keton
keton
• Menjelaskan perbedaan
kelarutan aldehida dan
keton
• Menguraikan sintesis  Sintesis
aldehida
aldehida dari oksidasi
alkohol
• Menguraikan sintesis
aldehida dari reduksi acyl
halida
• Menguraikan sintesis
aldehida dari ester dan
nitril
• Menguraikan sintesis  Sintesis keton
keton dari alkohol
sekunder
• Menguraikan sintesis
keton dari hydratasi
alkuna
• Menguraikan sintesis
keton dari ozonolisis
alkena
• Menguraikan sintesis
keton dari asilasi Friedel-
Crafts

6 Mendeskripsikan secara singkat
tentang reaksi aldehida dan keton
7 Mendeskripsikan secara singkat
tentang spektroskopi aldehida
dan keton
Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 160
• Menguraikan sintesis
keton dari Lithium
dialkylcuprates
• Menguraikan sintesis
keton dari pereaksi
Grignard
• Menjelaskan addisi HCN  Reaksi
aldehida dan keton
dan Na+HSO3
• Menjelaskan reduksi
aldehida dan Keton
• Menjelaskan reaksi dengan
Grignard
• Menjelaskan oksidasi
aldehida dan keton
• Menjelaskan reaksi 2,4-
dinitrophenylhydrazine
• Menjelaskan Reaksi
dengan Iodine dan larutan
NaOH
• Mengidentifikasi gugus  Spektroskopi
aldehida dan keton
fungsi aldehida dan keton
secara spektroskopi.
ALDEHIDA DAN KETON: Setelah mempelajari Bab ini Anda
dapat mengetahui tentang:
STRUKTUR, SINTESIS,
 Pengertian aldehida dan keton
REAKTIFITAS, DAN  Ikatan dan reaktifitas aldehida

SPEKTROSKOPI dan keton

 Sifat fisika gugus karbonil
aldehida dan keton
 Sintesis aldehida: oksidasi
alkohol untuk membuat
aldehida, reduksi acyl halida,
ester, dan nitril
 Sintesis Keton: alkohol
sekunder, hydratasi alkuna,
ozonolisis alkena, asilasi
Friedel-Crafts, Lithium

http://www.dfiles.me/cinnamon-plant-harvest.html dialkylcuprates, pereaksi

Grignard
 Reaksi aldehida dan keton:
Addisi HCN dan Na+HSO3,
Reduksi aldehida dan Keton,
Reaksi dengan Grignard,
Oksidasi Aldehida dan Keton,
http://www.energyandvibration.com/aromatherapy.htm
Reaksi 2,4-
dinitrophenylhydrazine, Reaksi
dengan Iodine dan larutan
NaOH
 Spektroskopi aldehida dan
keton

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 161

5.1. Pendahuluan
Apa itu aldehida dan keton ? Aldehida dan keton adalah senyawa yang mempunyai
gugus karbonil (C=O). Keduanya lebih sederhana dan kurang reaktif dibandingkan
dengan gugus reaktif seperti –OH dan –Cl yang langsung berikatan dengan atom
karbon pada karbonilnya seperti misalnya asam karboksilat yang mengandung gugus
–COOH. Pada aldehida, gugus karbonilnya mempunyai hidrogen yang berikatan
langsung atau bersama dengannya. Contoh,

Jika menuliskan rumus molekulnya, hydrogen yang terikat langsung pada karbonil
selalu ditulis sebagai –CHO- dan tidak pernah ditulis sebagai COH karena bisa
membingungkan dengan alkohol. Ethanal misalnya ditulis sebagai CH3CHO;
methanal sebagai HCHO.

Pada keton, gugus karbonilnya mengikat dua gugus hidrokarbon yang dapat berupa
alkil atau ring benzena. Contoh,

Propanon umumnya ditulis CH3COCH3. Pada pentanon, gugus karbonil dapat terletak
ditengah atau nomor dua dari ujung sehingga menjadi pentan-3-on atau pentan-2-on.

Ikatan dan reaktifitas karbonil aldehida dan keton

Oksigen jauh lebih elektronegatif dibandingkan dengan karbon sehingga cendrung
akan lebih kuat menarik elektron pada ikatan karbon-oksigen kearahnya. Satu dari
sepasang elektron yang membentuk ikatan rangkap karbon-oksigen bahkan sangat
mudah ditarik kearah oksigen, hal ini menyebabkan ikatan rangkap karbon-oksigen
menjadi polar.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 162

Muatan partial positif pada atom karbon pada karbonil dapat diserang oleh nukleophil.
Nukleophil adalah ion bermuatan negatif (misalnya, ion cyanide, CN -), atau
bermuatan partial negatif dari bagian suatu molekul (misalnya, sepasang elektron pada
atom nitrogen dari ammoniak, NH3).

Selama reaksi, ikatan rangkap karbon-oksigen dapat terputus. Hal ini menyebabkan
gugus karbonil dapat melakukan reaksi addisi, sering diikuti dengan kehilangan air,
sehingga dikenal dengan addisi-eliminasi atau kondensasi. Baik aldehida maupun
keton mempunyai gugus karbonil, hal ini berarti reaksinya juga akan sama. Kalau
demikian, dimana letak perbedaannya?
Aldehida berbeda dengan keton oleh adanya atom hidrogen yang berikatan langsung
pada karbonilnya, hal ini menyebabkan aldehida lebih mudah teroksidasi. Contoh,
ethanal, CH3CHO, dengan mudah teroksidasi menjadi asam ethanoat CH 3COOH, atau
ion ethanoat, CH3COO-. Keton tidak memiliki atom hydrogen pada karbonilnya
sehingga resisten terhadap oksidasi, hanya bisa dioksidasi dengan oksidator yang kuat
yang mempunyai kemampuan untuk memutus ikatan karbon-karbon.

Sifat Fisika gugus karbonil aldehida dan keton

Sifat fisika gugus karbonil salah satunya adalah titik didih (“boiling points”).
Methanal titik didihnya -21°C, dan ethanal +21°C. Hal ini berarti ethanal mendidih
mendekati temperatur kamar. Aldehida dan keton yang lain merupakan zat cair dan
titik didihnya meningkat jika melekulnya semakin besar. Titik didih dipengaruhi oleh
kekuatan gaya intermolecular misalnya gaya dispersi Van der Waals, gaya ini akan
semakin kuat jika molekulnya semakin panjang dan mempunyai banyak elektron. Hal
ini menunjukkan mengapa semakin besar jumlah karbonnya atau semakin panjang
rantai karbonnya maka titik didihnya juga meningkat baik aldehida maupun keton.

Baik aldehida maupun keton merupakan molekul semi polar sebagai akibat adanya
ikatan rangkap karbon-oksigen. Juga akan terjadi gaya dispersi dan tarik menarik
antara dipole pada molekul didekatnya, hal ini akan menyebabkab titik didihnya akan
semakin tinggi jika dibandingkan dengan yang hanya mempunyai gaya dispersi saja.
Contoh, jika dibandingkan 3 molekul yang ukurannya hampir sama, dengan panjang
dan jumlah elektron yang juga hampir sama seperti propana, ethanal, dan ethanol
sebagat berikut:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 163

 Molekul type Titik didih(°C)

CH3CH2CH3 alkana -42

CH3CHO aldehida +21

CH3CH2OH alkohol +78

Nampak pada tabel tersebut aldehida (dengan tarik menarik dipole dan juga gaya
dispersi) mempunyai titik didih lebih tinggi dibandingkan dengan alkana yang hanya
mempunyai gaya dispersi. Akan tetapi titik didih aldehida tidak setinggi alkohol. Pada
alkohol terdapat ikatan hidrogen dan juga dua jenis tarik menarik intermolekuler.
Walaupun aldehida dan keton merupakan molekul polar, keduanya tidak mempunyai
atom hidrogen yang langsung berikatan dengan oksigen, sehingga tidak mempunyai
ikatan hidrogen antar molekulnya.

Sifat fisik yang lain yang cukup penting adalah kelarutannya di dalam air (“Solubility
in water”). Aldehida dan keton berukuran kecil sangat mudah larut di dalam air, tapi
kelarutannya berkurang dengan bertambahnya rantai. Misalnya, methanal, ethanal,
dan propanon yang merupakan aldehida dan keton sederhana bercampur sempurna
(“miscible”) dengan air dalam berbagai porsi. Alasannya untuk kelarutan ini karena
aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen antar molekulnya, tapi
dapat membentuk ikatan hidrogen dengan molekul air.

Salah satu dari atom hidrogen pada molekul air dapat ditarik oleh sepasang elektron
(“lone pair electron”) pada atom oksigen molekul aldehida atau keton untuk
membentuk ikatan hidrogen.

Tentu juga terjadi gaya dispersi dan tarik menarik dipole antara aldehida atau keton
dan molekul air. Dengan bertambahnya rantai hidrokarbon sebagai ekor (“tails”) yang

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 164

semakin jauh dari karbonil, secara relatif akan dapat memecah ikatan hidrogen antara
molekul air tanpa menggantinya dengan yang lain, hal ini membuat proses energinya
kurang menguntungkan sehingga menyebabkan kelarutannya menurun.

5.2. Sintesis aldehida

Berikut ini dijelaskan bagaimana aldehida dibuat di laboratorium dari berbagai bahan
baku.
5.2.1. Oksidasi alkohol untuk membuat aldehida
Agen pengoksidasi yang umum dipergunakan adalah larutan sodium atau potassium
dikromat (VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika terjadi oksidasi, larutan
berwarna orange yang mengandung dichromat (VI) direduksi menjadi larutan
berwarna hijau yang mengandung ion chromium (III). Total effeknya adalah atom
oksigen dari agen pengoksidasi menghilangkan hidrogen dari gugus –OH pada
alkohol dan satu hidrogen dari karbon tempat gugus –OH itu berikatan.

[O] sering dipergunakan untuk mewakili oksigen yang berasal dari agen pengoksidasi.
R dan R' adalah gugus aklil atau hydrogen, dapat juga ring benzena. Jika salah satu
dari gugus ini adalah atom hidrogen, maka akan dihasilkan aldehida tapi jika
keduanya adalah alkil maka akan dihasilkan keton. Jika alkoholnya adalah alkohol
primer maka akan dihasilkan aldehida sedangkan jika alkohol sekunder maka hasilnya
adalah keton.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 165

Pembuatan aldehida dari alkohol primer dengan cara oksidasi akan menemui masalah
karena aldehida yang terbentuk dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat. Untuk
mpai menghentikannya hanya sampai pada tahap aldehida dapat dilakukan sebagai
berikut:
 Gunakan alkohol yang berlebih (excess), hal ini akan menyebabkan tidak
cukupnya agen pengoksidasi melakukan tahap oksidasi berikutnya.
 Distilasi aldehida yang terbentuk segera setelah terbentuk. Pisahkan aldehida
segera mungkin atau jangan biarkan pada larutan agar tidak dapat teroksidasi
lebih lanjut.

Jika dipergunakan ethanol sebagai alkohol primer, maka akan dihasilkan ethanal,
(CH3CHO). Persamaan reaksinya sedikit kompleks sebagai berikut:

Dalam Kimia Organik, dapat disederhanakan yang fokus pada apa yang terjadi pada
bahan organic tersebut dan untuk melakukan itu agen pengoksidasinya ditulis sebagai
[O] sehingga akan menghasilkan persamaan yang lebih sederhana sebagai berikut:

5.2.2.Reduksi acyl halida, ester, dan nitril

Reduksi dengan agen pereduksi yang tidak terlalu kuat (“mild”) akan
mengkonversikan acyl halida, ester, dan nitril menjadi aldehida. Agen pereduksi yang
dipilih biasanya lithium tri-tert-butoxy aluminum hydride (LATB—H) dan
diisobutylaluminum hydride (DIBAL—H). Berikut struktur dari pereduksi tersebut:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 166

Acyl chlorida dapat direduksi dengan lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride pada
−78°C.

Berikut contoh reduksi aromatik acyl halida dengan pereduksi tersebut:

Mekanisme reduksi acyl chlorida berlangsung melalui transfer ion hydrida dari agen
pereduksi ke acyl chlorida sebagai berikut:

1. Reaksi asam basa terjadi antara sepasang elektron bebas pada atom
oksigen dari gugus karbonil dan atom aluminium dari LATB—H.

2. Ion hydrida ditransfer ke atom karbon pada karbonil dengan

pergeseran elektron π dari gugus karbonil ke atom oksigen.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 167

 3. Ion chlorida dilepaskan dengan bantuan sepasang elektron pada atom
oksigen.

4. Aluminum kompleks dihidrolisa dengan penambahan air sehingga

terbentuk aldehida.

Diisobutylaluminum hydride dapat dipergunakan untuk mereduksi ester dan nitril

menjadi aldehida. Contoh, reduksi ethyl ethanoate (ethyl acetate) dan ethanenitrile
(acetonitrile) menjadi ethanal (acetaldehyde).

Mekanisme kedua reaksi tersebut mirip dengan mekanisme untuk reduksi acyl halide
oleh LATB—H. Langkah pertama adalah reaksi asam-basa antara sepasang elektron
bebas pada oksigen atau nitrogen dengan atom aluminum dari DIBAL—H. Lengkah
kedua adalah transfer ion hydrida dari DIBAL—H ke atom karbon pada karbonil atau
nitril. Langkah terakhir adalah hidrolisis aluminium komlpeks membentuk aldehida.
Aldehida juga dapat dibuat dari reaksi antara alkena dengan ozon. Alkena dengan
karbon ikatan rangkap yang mempunyai satu atau lebih atom hidrogen berekasi
dengan ozon (O 3) untuk menghasilkan aldehida. Reaksi antara propena dengan ozon
dapat menghasilkan acetaldehida dan formaldehida.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 168

Terminal alkuna bereaksi cepat dengan borane menghasilkan senyawa intermediate
yang dengan mudah teroksidasi menjadi aldehida. Contoh, Pentenal dapat dibuat dari
reaksi antara pentuna dengan borane dan dilanjutkan dengan oksidasi oleh larutan
hidrogen peroxida.

5.3. Sintesis keton

Keton dapat dibuat dari berbagai bahan antara lain alkohol sekunder, hydratasi alkuna,
ozonolisis alkena, asilasi Friedel-Crafts, Lithium dialkylcuprates, pereaksi Grignard.

Alkohol sekunder akan teroksidasi menjadi keton. Tidak terjadi oksidasi lanjutan
menjadi asam karboksilat seperti alkohol primer. Contoh, jika dipanaskan alkohol
sekunder 2-propanol dengan larutan sodium atau potassium dichromate(VI) yang
diasamkan dengan asam sulfat encer maka akan dihasilkan propanon.

Addisi air pada alkuna akan menghantarkan pembentukan vinyl alkohol yang tidak
stabil. Material yang tidak stabil ini akan melakukan tautomerisasi keto-enol untuk
membentuk keton. Hydratasi propuna akan membentuk 2-propanon sebagai berikut:

Apabila satu atau atom karbon alkena mempunyai dua gugus alkil, ozonolisis akan
menghasilkan satu atau dua keton. Ozonolysis 1,2-dimethyl propena menghasilkan 2-
propanon (ketone) ethanal (aldehida).

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 169

Asilasi Friedel-Crafts dipergunakan untuk menghasilkan keton aromatik. Pembuatan
acetophenon dari benzena dan acetyl chlorida merupakan contoh asilasi Friedel-
Crafts.

Reaksi addisi lithium dialkylcuprate (“Gilman reagent”) pada acyl chlorida pada
temperatur rendah akan menghasilkan keton. Metode ini menghasilkan acetophenon
dengan jumlah yang memadai.

Hidrolisis garam yang terbentuk dari pereaksi Grignard dengan nitril menghasilkan
keton. Contoh, aseton dapat dibuat dari reaksi antara pereaksi Grignard methyl
magnesium bromida (CH 3MgBr) dengan aseonitril.

5.4. Reaktifitas aldehida dan Keton

Berikut ini akan dibahas tentang reaksi addisi hidrogen cyanida dan sodium bisulfit
terhadap aldehida dan keton, reduksi aldehida dan keton,

5.4.1. Addisi HCN dan Na+HSO3-.

Hidrogen cyanida dirtambahkan pada ikatan rangkap karbon-oxygen pada aldehida
dan keton menghasilkan senyawa hidroksinitril yang juga dikenal dengan

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 170

cyanohydrin. Contoh, ethanal akan berekasi dengan HCN akan menghasilkan 2-
hidroksipropananitril:

Sedangkan dengan propanon akan menghasilkan 2-hidroksi-2-methylpropananitril:

Biasanya reaksi ini tidak menggunakan HCN, karena merupakan gas beracun
sehingga aldehida atau keton akan dicampur dengan larutan NaCN atau KCN dalam
air dengan penambahan sedikit asam sulfat. pH larutan disesuaikan sampai 4 -5
karena akan mempercepat reaksi dan reaksi ini terjadi pada suhu kamar. Larutannya
akan masih mengandung HCN sebagai hasil reaksi antara NaCN atau KCN dengan
asam sulfat, juga masih mengandung ion cyanida. Hal ini penting untuk menjelaskan
mekanisme reaksinya.

Reaksi diatas menghasilkan molekul yang mempunyai dua gugus fungsi:

 Gugus -OH yang mempunyai prilaku mirip dengan alkohol dan dapat diganti
dengan gugus yang lain seperti chlorine dan gugus -NH2
 Gugus -CN yang dengan mudah dapat dikonversikan menjadi gugus
karboksilat ,-COOH.
Contoh, dimulai dari hidroksinitril yang dapat dibuat dari aldehida, dan selanjutnya
dapat dikonversikan menjadi asam amino.

Addisi sodium hidrogensulfit yang dikenal dengan sodium bisulfit, reaksi ini baik
hanya untuk aldehida. Pada keton, satu dari gugus hidrokarbon yang terikat pada

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 171

gugus karbonil harus methyl, jika gugus yang terikat pada karbonil cukup besar maka
reaksinya tidak akan terjadi. Aldehida atau keton dikocok dengan larutan sodium
bisulfit jenuh dalam air, akan terbentuk kristal putih. Contoh,

Reaksi ini biasanya dipergunakan untuk pemurnian aldehida (beberapa keton). Jika
ada aldehida yang kotor, dapat ditambahkan dengan sodium hidrogenbisulfit dan
dikocok maka akan menghasilkan kristal. Kristal ini dapat dengan mudah disaring
dan dicuci dari kotorannya. Penambahan asam encer akan menghasilkan kembali
aldehida awal yang murni.

5.4.2. Reduksi aldehida dan Keton

Agen pereduksi yang sering dipergunakan adalah lithium tetrahydridoaluminate(III)
(lithium aluminium hydride) dan sodium tetrahydridoborate(III) (sodium
borohydride). Rumus struktur dari keduanya dalah sebagai berikut:

Reduksi aldehida dengan lithium tetrahydridoaluminate atau sodium

tetrahydridoborate akan menghasilkan produk yang sama. Contoh, reduksi ethanal
akan menghasilkan ethanol.

[H] berarti "hidrogen dari agen pereduksi". Secara umum, reduksi aldehida akan
menghasilkan alkohol primer.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 172

Reduksi keton dengan kedua agen pereduksi tersebut akan menghasilkan alkohol
sekunder. Contoh, propanon direduksi menghasilkan propan-2-ol:

Lithium tetrahydridoaluminate lebih reaktif dibandingkan sodium tetrahydridoborate.

Bereaksi dengan alkohol dan air. Reaksi biasanya dilakukan pada larutan yang bebas
air (dried) missal “dried ether”. Reaksinya dapat berlangsung pada suhu kamar dan
berlangsung pada 2 tahap. Tahap pertama, pembentukan garam yang mengandung
ion kompleks aluminium. Reaksi dengan aldehida atau keton sebagai berikut:

Produk ini kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat atau asam
khlorida) untuk melepah alkohol dari ion kompleks. Alkohol yang terbentuk dapat
dipisahkan dari campurannya dengan distilasi.

Sodium tetrahydridoborate lebih aman dibandingkan dengan lithium

tetrahydridoaluminate. Alkohol dapat dipergunakan sebagai pelarut bahkan larutan
dalam air dan akan menghasilkan larutan yang bersifat basa (alkalin).
Sodium tetrahydridoborate padat ditambahkan pada larutan aldehida atau keton dalam
alkohol seperti methanol, ethanol atau propan-2-ol. Metodenya dapat dilakukan
refluks atau diaduk pada suhu kamar tergantung dari prilaku aldehida atau keton yang
akan direduksi. Pada akhir reaksi akan terbentuk kompleks sebagai berikut:

Langkah berikutnya, ditambahkan air dan dipanaskan agar alkohol yang terbentuk
terlepas dari kompleksnya. Dilakukan distilasi untuk memisahkannya.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 173

5.4.3. Reaksi dengan Grignard
Pereaksi Grignard mempunyai formula RMgX dimana X adalah halogen dan R
adalah gugus alkyl atau aryl. Contoh, CH3CH2MgBr. Pereaksi ini dapat dibuat dengan
menambahkan alkil halida pada sedikit magnesium dalam gelas kimia beralas bulat
yang berisi ethoxyethana (umumnya disebut diethyl ether atau hanya "ether"). Gelas
kimia tersebut dipasang kondensor untuk refluks, panaskan campuran tersebut diatas
penangas air selama 20 - 30 menit.

Reaksi pereaksi Grignard dengan aldehida atau keton, pertama pereaksi ini
ditambahkan pada ikatan rangkap karbon-oksigen:

Asam encer ditambahkan untuk menghidrolisanya sehingga terbentuk alkohol.

Pereaksi ini sangat bermanfaat untuk membuat alkohol yang cukup kompleks
tergantung dari karbonil dan alkilnya.

Jika aldehida yang dipergunakan sangat sederhana seperti ethanal dan pereaksi
Grignardnya CH3CH2MgBr maka alkohol yang dihasilkan adalah propanol,

Reaksi ini menghasilkan alkohol primer (hanya 1 alkil yang terikat pada ataom karbon
yang mengikat –OH. Alkohol lain dapat dibuat selain tergantung pada aldehidanya
juga tergantung pada alkil pereaksi Grignardnya.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 174

Aldehida yang sedikit lebih besar adalah ethanal. Satu dari gugus R hidrogen dan
yang lain adalah -CH3.

Reaksi ethanal dengan pereaksi Grignard seperti diatas akan menghasilkan 2-buthanol
yang merupakan alkohol sekunder (dua gugus alkil yang terikat pada atom karbon
yang mengikat –OH)

Turunan alkohol sekunder yang lain dapat dibuat dengan cara:

 Merubah sifat sifat asal pereaksi Grignard misalnya merubah gugus alkil
(CH3CH2-) dengan alkil yang lain.
 Merubah sifat sifat asal aldehida misalnya dengan merubah gugus -CH 3
dengan alkil yang lain.

Reaksi keton dengan pereaksi Grignard akan menghasilkan alkohol tersier, karena
keton mempunyai dua gugus alkil yang terikat pada karbonil. Keton yang paling
sederhana adalah propanon.

Jika propanon direaksikan dengan pereaksi Grignard CH3CH2MgBr maka akan

menghasilkan 2-methyl-2-butanol (alkohol tersier), yang memunyai 3 gugus alkil
berikatan dengan karbon yang mengikat gugus –OH.

Turunan alkohol tersier yang lain dapat dibuat dengan cara:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 175

  Merubah sifat sifat asal pereaksi Grignard misalnya merubah gugus alkil
(CH3CH2-) dengan alkil yang lain.
 Merubah sifat sifat asal keton misalnya dengan merubah gugus -CH 3 dengan
alkil yang lain.

5.4.4. Oksidasi Aldehida dan Keton

Keberadaan hidrogen pada atom karbon karbonil suatu aldehida membuat aldehgyda
sangat mudah teroksidasi atau dengan kata lain aldehida merupakan agen pereduksi
yang kuat. Sedangkan keton tidak mempunyai hydrogen seperti itu, sehingga resisten
terhadap oksidasi. Hanya agen pengoksidasi yang kuat seperti larutan potassium
manganate(VII) dapat mengoksidasinya dan merusaknya dengan memutus ikatan
karbon-karbon. Penggunaan agen pengoksidasi yang kuat seperti ini harus dihindari,
karena untuk membedakan aldehida dan keton dapat dipilih agen pengoksidasi lain.

Apa yang terjadi jika aldehida dioksidasi?

Tergantung apakah reaksi dilakukan pada kondisi asam (acidic) atau basa (alkaline).
Pada kondisi asam aldehida dioksidasi menjadi asam karboksilat. Sedangkan pada
suasana basa hal ini tidak akan terjadi karena asam ini akan bereaksi dengan alkali
menghasilkan garam.

Persamaan reaksinya pada kondisi asam sebagai berikut:

Pada suasana basa sebagai berikut:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 176

Oksidasi dalam suasana asam dapat dilakukan sebagai berikut: sedikit larutan
potassium dichromate(VI) diasamkan dengan asam sulfat encer dan ditambahkan
beberapa tetes aldehida atau keton. Jika tidak terjadi reaksi, panaskan secara perlahan
beberpa menit pada penangas air.

keton Tidak terjadi perubahan warna larutan (tetap orange).

aldehyde Ada perubahan warna dari orange menjadi hijau.

Ion dichromate(VI) berwarna orange akan direduksi menjadi ion chromium(III)

berwarna hijau oleh aldehida atau dengan kata lain aldehida dioksidasi menjadi asam
karboksilat.
Persamaan reaksi reduksi ion dichromate(VI)

Digabung dengan oksidasi aldehida pada kondisi asam:

Menghasilkan persamaan akhir:

Oksidasi dengan Pereaksi Tollens (“silver mirror test”)

Pereaksi Tollens mengandung ion diamminesilver(I), [Ag(NH3)2]+, yang dapat dibuat
dari larutan AgNO3 (silver nitrate) dengan menambahkan beberapa tetes larutan
NaOH sehingga terbentuk presipitat Ag2O (silver oxide), kemudian tambahkan larutan
ammonia encer untuk melarutkan presipitat tersebut. Untuk melakukan pengujiannya,
tambahkan beberapa tetes aldehida atau keton kepada pereaksi yang baru saja dibuat,
panaskan secara perlahan diatas penangas air beberapa menit.

Keton Tidak terjadi reaksi (tidak merubah warna larutan).

Larutan menghasilkan presipitat berwarna abu-abu atau ada cermin kaca

Aldehida
pada dinding tabung reaksi.

Aldehida mereduksi ion diamminesilver(I) menjadi logam silver (Ag), karena

larutannya bersifat basa maka aldehida akan teroksidasi menjadi garam asam
karboksilat. Persamaan reaksinya sebagai berikut:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 177

Dikombinasikan dengan oksidasi aldehida pada suasana basa,

Maka menghasilkan persamaan reaksi secara keseluruhan,

Uji Fehling atau Benedict

Uji Fehling dan Benedict hampir sama, keduanya mengandung ion copper (II)
kompleks dalam larutan basa. Larutan Fehling mengandung ion copper(II) kompleks
dengan ion asam dalam larutan NaOH. Sedangkan larutan Benedict mengandung ion
copper(II) kompleks dengan ion asam dalam larutan sodium karbonat. Ion copper(II)
kompleks untuk menghindari terbentuknya presipitat copper(II) karbonat.

Kedua larutanatau pengujian ini dipergunakan dengan cara yang sama. Beberapa tetes
aldehida atau keton ditambahkan ke dalam pereaksi, campuran dipanaskan secara
perlahan dalam penangas air beberapa menit.

Keton Tidak merubah larutan warna biru.

Larutan warna biru menghasilkan endapan merah bata , copper(I)

Aldehida
oksida.

Aldehida mereduksi ion kompleks copper(II) menjadi copper(I) oksida. Karena

larutannya bersifat basa, aldehida akan teroksidasi menjadi garam asam karboksilat.
Persamaan reaksinya dspst ditulis sebagai berikut:

Dikombinasikan dengan oksidasi aldehida pada suasana basa,

Maka akan menghasilkan persamaan akhir:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 178

5.4.5. Reaksi dengan 2,4-dinitrophenylhydrazine
2,4-dinitrophenylhydrazine sering disingkat 2,4-DNP atau 2,4-DNPH, merupakan
larutan 2,4-dinitrophenylhydrazine dalam methanol dan asam sulfat dan sering
dikenal dengan pereaksi Brady.

Reaksi dengan aldehida dan keton tergantung dari sifat aldehida dan keton serta
pelarut 2,4-dinitrophenylhydrazine. Misalkan dipergunakan pereaksi Brady,
tambahkan beberapa tetes aldehida atau keton, kalau memungkinan larutan aldehida
atau keton dalam methanol. Presipitat berwarna orange atau kuning menunjukkan
adanya ikatan rangkap karbon – oksigen pada aldehida atau keton. Ini merupakan tes
sederhana untuk mengetahui adanya aldehida atau keton. Reaksinya sebagai berikut:

R dan R' dapat kombinasi hidrogen atau hidrokarbon, jika salah satunya adalah
hidrogen maka senyawanya adalah aldehida. Jika keduanya gugus alkil atau
hidrokarbon maka senyawanya adalah keton. Perhatikan apa yang terjadi,

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 179

Hasil reaksinya adalah "2,4-dinitrophenylhydrazone". Perhatikan, nama akhirannya
berubah dari "-ine" menjadi "-one". Hal ini mungkin membingungkan, misalnya hasil
reaksi dengan ethanal disebut ethanal 2,4-dinitrophenylhydrazone; dengan propanon
disebut propanone 2,4-dinitrophenylhydrazone.
Reaksi ini dikenal dengan reaksi kondensasi (“condensation reaction”). Reaksi
kondensasi adalah satu atau dua molekul bergabung dengan melepaskan molekul kecil
dalam prosesnya, misalnya molekul air. Mekanisme reaksi ini mengikuti reaksi
nukleophilik addisi-eliminasi. Pertama 2,4-dinitrophenylhydrazine ditambahkan pada
ikatan rangkap karbon-oksigen (tahap addisi) sehingga terbentuk senyawa
intermediate yang kemudian kehilangan molekul air (tahap eliminasi).

Reaksi ini dapat dipergunakan untuk menguji adanya aldehida atau keton.
 Pertama, dapat dipergunakan untuk menguji keberadaan ikatan rangkap
karbon-oksigen. Akan diperoleh presipitat orange atau kuning dari ikatan
rangkap karbon-oksigen pada aldehida atau keton.
Kedua, dapat dipergunakan untuk mengidentifikasi spesifik aldehida atau
keton. Saring presipitat dan dicuci dengan methanol kemudian direkristalisasi
dari pelarut yang sesuai tergantung sifat dari aldehida atau keton. Misalnya,
direkristalisasi dengan campuran ethanol dan air. Kristal yang diperoleh diuji
titik lelehnya dan dibandingkan dengan titik leleh 2,4-dinitrophenylhydrazone
dari berbagai aldehida atau keton.

Secara umum beberapa reaksi yang mirip dengan reaksi diatas nampak sebagai
berikut:

Jika X adalah hydrazine reaksinya sebagai berkut:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 180

Jika with X adalah phenylhydrazine, maka reaksinya sebagai berikut:

Jika X adalah hydroxylamine, maka reaksinya sebagai berikut:

5.4.6. Reaksi dengan Iodine dan larutan NaOH

Metode ini lebih jelas, larutan Iodine ditambahkan sedikit aldehida atau keton, diikuti
dengan penambahan larutan NaOH sampai warna iodine hilang. Jika tidak terjadi
reaksi, panaskan diatas penangas air. Pengujian dikatakan positif jika terjadi presipitat
berwarna kuning sangat muda dari triiodomethana (iodoform), CHI3. Selain timbulnya
warna, dapat juga diidentifikasi dari baunya seperti bau obat antiseptik yang sering
dipergunakan pada plaster handsaplast untuk plaster luka.

Potassium iodida dan larutan sodium chlorate(I) yang sering dikenal dengan sodium
hypochlorite dapat juga dipergunakan untuk test iodoform, larutan potassium iodide
ditambahkan sedikit aldehida atau keton diikuti dengan penambahan larutan sodium
hypochlorite. Jika tidak terjadi reaksi, panaskan diatas penangas air. Pengujian
dikatakan positif apabila terjadi presipitat berwarna kuning sangat muda.

Reaksi kimia pembentukan triiodomethane (iodoform)

Hasil pengujian positif yaitu terjadinya presipitat berwarna kuning sangat muda dari
triiodomethane (iodoform) jika aldehida atau keton mempunyai gugus sebagai
berikut:

"R" dapat atom hidrogen atau gugus hidrokarbon (Misalnya, gugus alkyl).
Jika "R" adalah hidrogen, maka akan diperoleh aldehida ethanal, CH3CHO.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 181

  Ethanal merupakan satu satunya aldehida yang memberikan reaksi
pembentukan triiodomethane (iodoform).
 If "R" adalah gugus hidrokarbon, maka akan diperoleh keton. Banyak keton
memberikan reaksinya, tapi yang hanya mempunyai gugus methyl pada salah
satu sisi ikatan karbonilnya. Keton seperti ini dikenal sebagai methyl ketones.

Persamaan reaksinya sebagai berikut:

Jika reagennya iodine dan larutan NaOH, tahap pertama adalah substitusi ke 3 atom
hidrogen dalam gugus methyl oleh atom iodine.

Tahap kedua, ikatan antara CI3 dan bagian molekul terputus menghasilkan
triiodomethane (iodoform) dan garam.

Kedua persamaan reaksi diatas digabungkan sehingga menghasilkan persamaan:

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 182

5.5. Spektroskopi aldehida dan keton

5.5.1. Aldehida

 IR  - menunjukkan adanya CH=O

  Absorbansi (cm-1) Interpretasi

1710 -1750 C=O stretch
~2720 C-H stretch
~2820 C-H stretch

Contoh spektrum FTIR dari

1
 H NMR – unit CH=O pada aldehida mudah ditandai.

Resonansi (ppm) Interpretasi

9.0 -10.0  CH=O (deshielding karena O dan C=C)
~2.4 CH2C=O
~2.0 CH3C=O

J coupling antara proton HC-CH=O lebih kecil dari HC-CH=C.

Proton yang terikat pada karbonil pada aldehida (aldehydic proton) muncul pada
kisaran 9-10 ppm.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 183

Proton aromatik muncul pada kisaran 6.5-8.5 ppm. Empat proton pada kisaran 7.3-7.8
ppm mengindikasikan empat proton aromatic. Proton “Benzylic” atau- hydrogen pada
karbon yang terikat pada ring aromatik muncul pada 2-3 ppm; tiga proton singlet
pada 2.4 ppm adalah proton benzylic –CH 3. Molekul tersebut adalah 4-
methylbenzaldehyde.

Posisi masing masing proton atau hidrogen pada spektrum NMR adalah sebagai
berikut:

 13
C NMR
Karbon C=O muncul pada 190-220 ppm (deshielding karena O)
intensitasnya minimal, kharakteristik untuk karbon karbonil.

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 184

  UV-VIS
Dua serapan maxima  to * (< 200 nm) n to * (> 200 nm)
Electron  dari  pada C=O
Elektron n O lone pair
* antibonding C=O

 Mass Spectrometry
Ion molekul (Molecular ion), M+, sangat nyata merupakan tipikal dari puncak
M-1.

5.5.2. Keton
 IR  - keberadaan C=O sangat nyata

Absorbansi (cm-1) Interpretasi

1710-1750 C=O stretch

Keton, contohnya aseton (2-propanon) merupakan senyawa karbonil klasik

dengan nyata menunjukkan peregangan C=O pada 1715 cm -1. Perlu diingat
bahwa puncak ini menunjukkan serapan sangat kuat karena ikatan yang cukup
polar, berbeda dengan ikatan C=C pada alkena yang lemah dan tajam.

1
 H NMR

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 185

 Tidak ada puncak yang istimewa pada spektrumnya, karena tidak ada hidrogen
yang berikatan langsung dengan karbon karbonilnya, namun –CH2- atau –
CH3 yang berikatan dengan karbonil resonansinya agak “downfield” atau
kekiri karena deshielding C=O

Resonansi (ppm) Interpretasi

~2.4 CH2C=O (deshielding karena C=O)
~2.0 CH3C=O  (deshielding karena C=O)

 13
C NMR
Karbon karbonil, C=O muncul pada kisaran 190-220 ppm (deshielding
karena O) dengan intensitas minimal, contoh asetophenon

 UV-VIS
Dua serapan maxima  to * (< 200 nm) n to * (> 200 nm)
Electron  dari  pada C=O
Elektron n O lone pair
* antibonding C=O

 Mass Spectrometry

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 186

 Ion molekul (Molecular ion), M+, sangat nyata. Kehilangan radikal alkil
menghasilkan kation acyl (acylium ions), contoh:

Referensi

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/carbonyls/background.html

http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/aldehydes-and-
ketones/synthesis-of-aldehydes

http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/aldehydes-and-
ketones/synthesis-of-ketone

http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/aldehydes-and-
ketones/reactions-of-aldehydes-and-ketones

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch17/ch17-0.html

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch13/ch13-ir-4-fg.html

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch13nmr.html

Aldehida dan Keton: Struktur, Sintesis, dan Reaktifitas, Spektroskopi 187