Lihat diskusi, statistik, dan profil penulis untuk publikasi ini di: https://www.researchgate.

net/publication/272754899

Komposisi Konformasi, Struktur Molekul dan Dekomposisi Difluorophosphoryl

Azide dalam Fasa Gas

Artikel di Kimia Fisika Kimia Fisika · Februari 2015

DOI: 10.1039/C5CP00850F

KUTIPAN BACA

12 102

8 penulis, termasuk:

Xiaoqing Zeng Stuart A Hayes

Bergische Universität Wuppertal Institut Max Planck untuk Struktur dan Dinamika Materi

152 PUBLIKASI 1,443 KUTIPAN 34 PUBLIKASI 436 KUTIPAN

LIHAT PROFIL LIHAT PROFIL

Norbert W. Mitzel Raphael Johann Friedrich Berger

Universitas Bielefeld Universitas Salzburg

362 PUBLIKASI 4.784 KUTIPAN 111 PUBLIKASI 1,661 KUTIPAN

LIHAT PROFIL LIHAT PROFIL

Beberapa penulis publikasi ini juga mengerjakan proyek terkait ini:

Efek Relativistik Non-skalar dalam Kimia. Lihat proyek

AK Mitzel Lihat proyek

Semua konten yang mengikuti halaman ini diunggah oleh Raphael Johann Friedrich Berger pada 06 April 2015.

Pengguna telah meminta peningkatan file yang diunduh.

PCCP
KERTAS

Komposisi konformasi, struktur molekul dan

dekomposisi difluorophosphoryl azide dalam fase gas†
Mengutip ini: Phys.Chem.Chem. fisik.,
2015, 17, 8784

Zhuang Wu,Sebuah Hongmin Li,Sebuah Bifeng Zhu,Sebuah Xiaoqing Zeng,*Sebuah Stuart A. Hayes,b
Norbert W.Mitzel,*b Helmut Beckersc dan Raphael JF Berger*d

Komposisi konformasi, struktur molekul dan dekomposisi difluorophosphoryl azide

F2P(O)N3 dalam fase gas dipelajari menggunakan difraksi elektron gas (GED), spektroskopi IR isolasi matriks, dan
perhitungan kimia kuantum. Sedangkan metode komputasi memprediksi
hanya perbedaan kecil dalam energi total antara dua kemungkinan konformer (sin dan anti), analisis data difraksi elektron
mengungkapkan kelimpahan mendominasi sin konformer dalam fase gas pada suhu kamar. Ab initio analisis frekuensi
menunjukkan bahwa amplitudo besar frekuensi rendah
gerakan N3 grup sehubungan dengan torsi P-N-N-N diharapkan untuk sin penurut. Gerakan amplitudo besar dimasukkan
secara eksplisit ke dalam prosedur penyempurnaan struktur GED. Ini pra-
mungkin berkontribusi pada stabilisasi termodinamika dari sin-konformer sehubungan dengan anti-
konformer dalam fase gas pada suhu lingkungan. Setelah pirolisis vakum flash, inisin penurut
mengalami dekomposisi bertahap melalui difluorophosphoryl nitrene, F2P(O)N, yang ditampilkan sebagai fosforil nitren
Diterima 10 Februari 2015, pertama yang diamati secara eksperimental yang dapat diproduksi secara termal dalam fase gas. Untuk
Diterima 23 Februari 2015 mengungkapkan mekanisme reaksi, perhitungan kimia kuantum pada permukaan energi potensial (PES) dari

DOI: 10.1039/c5cp00850f F2P(O)N3 dilakukan. Hasil perhitungan B3LYP/6-311+G(3df) dan CBS-QB3 sangat mendukung a
dekomposisi bertahap menjadi singlet F2P(O)N, yang lebih memilih penyeberangan antarsistem ke keadaan dasar triplet
www.rsc.org/pccp yang persisten secara termal daripada penataan ulang Curtius menjadi FP(O)NF.

pengantar HN 10
3 dan XN3 (X = F,11 Cl,12 Saudara,13,14 dan saya13,15,16). Adapun azida

kovalen induk metastabil, karakterisasinya lebih lanjut

Azida kovalen secara luas digunakan dalam kimia, biologi, dan
ilmu material. Sintesis, struktur, dan aplikasinya telah sering ditinjau
dalam beberapa dekade terakhir.1–9
Terlepas dari akses preparatif yang relatif mudah ke sebagian besar azida
kovalen, karakterisasi strukturalnya telah ditemukan menjadi tantangan
karena sifatnya yang berpotensi meledak terutama dalam bentuk yang rapi
dan dengan proporsi azida yang tinggi. Oleh karena itu, diperlukan usaha
yang sangat besar dalam beberapa kasus untuk mendapatkan struktur
azida kovalen yang kecil tetapi sangat eksplosif seperti
Sebuah Sekolah Tinggi Kimia, Teknik Kimia dan Ilmu Material, Universitas Soochow,
215123 Suzhou, Cina. Email: xqzeng@suda.edu.cn
b Lehrstuhl
für Anorganische Chemie und Strukturchemie,
Pusat Bahan Molekul CM2, Universitätsstraße 15, D-33615 Bielefeld, Jerman
c Institut für Chemie und Biochemie, Freie Universität Berlin, 14195 Berlin, Jerman
dMaterialchemie, Paris-Lodron-Universität Salzburg, Hellbrunner Str. 34, A-5020
Salzburg, Austria. Email: Raphael.Berger@sbg.ac.at
† Informasi pelengkap elektronik (ESI) tersedia: Koordinat atom yang dihitung dan energi dari
semua spesies yang dibahas, data penyempurnaan struktur difraksi elektron fase gas. Lihat
DOI: 10.1039/c5cp00850f
terhambat oleh dekomposisi lancar pada suhu kamar. Untuk
Misalnya, karbonil azida paling sederhana HC(O)N3 dengan cepat membebaskan N2
bahkan pada 0 1C dalam larutan, dan membentuk HNCO melalui yang terkenal
Penataan ulang Curtius.17,18 Namun, dengan menerapkan teknik suhu
rendah, baru-baru ini diisolasi dan dikarakterisasi secara struktural.18
Dua konformer, sin dan anti, bergantung kepada
posisi relatif CO dan N3 kelompok sehubungan dengan ikatan C-N
telah diidentifikasi secara spektroskopi.
Selain sifat konformasi dan struktural mendasar, dekomposisi
azida kovalen juga telah menjadi topik studi teoritis dan eksperimental
yang luas.2,19 Adapun
karbonil azida yang paling sering diselidiki RC(O)N3,19–25 dua jalur
dekomposisi, paling dikenal sebagai penataan ulang Curtius,
telah dilamar. Salah satunya adalah rute bertahap yang terjadimelalui itu
pembentukan RC(O)N antara nitren pada N2 eliminasi, diikuti oleh
penataan ulang intramolekul menjadi RNCO. Itu
rute lain terjadi melalui tidak2 eliminasi dengan migrasi terpadu dari
kelompok R. Menurut perhitungan,sin penurut
lebih menyukai dekomposisi bersama, sedangkan anti konformer
menyukai mekanisme bertahap. Perlu dicatat bahwa aktivasi

8784 | fisik. Kimia Kimia fisik.,2015, 17, 8784--8791 Jurnal ini adalah©the Owner Societies 2015
Kertas PCCP

Selain itu, penentuan struktur fasa gas azida menjadi perhatian

Skema 1 Kemungkinan reaksi dekomposisi FC(O)N3,27 FS(O)2tidak3,28
dan F2P(O)N3.
penghalang untuk konversi dua konformer sangat rendah
dibandingkan dengan penghalang untuk N2 eliminasi azida, dan jalur
dekomposisi keseluruhan sangat bergantung pada
sifat elektronik dari substituen.
khusus karena struktur ini dapat menjadi tolok ukur yang menantang
untuk metode kimia kuantum referensi tunggal standar seperti DFT,
HF atau MP2. Ini sudah disarankan oleh berbagai kemungkinan
deskripsi mesomerik yang berbeda (elektronik).
resonansi) dari N3 kelompok, mengisyaratkan kemungkinan bentuk
degenerasi konfigurasi orbital molekul hibridisasi yang berbeda.
Untuk alasan ini kami telah menempatkan penekanan khusus pada
penentuan eksperimental struktur fase gas menggunakan studi
difraksi elektron.
Metode eksperimental
Persiapan sampel
Difluorophosphoryl azide, F2P(O)N3, disintesis melalui reaksinya
mati2P(O)Cl dengan NaN3 menurut literatur.29 Itu 15Sampel berlabel N
disintesis dengan menggunakan 1-15N natrium azida (98 atom%
15N, EURISO-TOP GmbH). Kemurnian sampel dipastikan menggunakan

Baru-baru ini, baik fotolisis dan termolisis dari karbonil azida

spektroskopi IR fase gas.
FC(O)N tersubstitusi fluor 26,27 telah dipelajari. Induktivitas
3 elektron
yang kuat dari atom fluor memungkinkan dekomposisi bertahap dari Difraksi elektron gas
azida ini, menghasilkan karbonil nitren FC(O)N yang persisten secara
Pola difraksi elektron direkam menggunakan diraktometer gas KD-G2
termal yang dapat diproduksi dalam fase gas.27 Hasil serupa juga
yang dimodifikasi di Universitas Bielefeld,44,45 pada jarak dua kamera
ditemukan
(nozzle-to-plate) (25 dan 50 cm) dengan tegangan percepatan sekitar
untuk sulfonil azida FS(O) yang terkait erat2tidak3.28 Lebih serunya lagi,
60 kV. Sampel yang digunakan untuk studi GED dimurnikanmelalui
radikal FCO dan FSO2 diperoleh sebagai produk sampingan, yang
kondensasi perangkap-ke-perangkap sebelum percobaan dan
dijelaskan dalam hal dimerisasi nitren di tanah tripletnya
disimpan pada suhu sekitar 10 1C selama percobaan GED sementara
menyatakan sebagai diikuti oleh dekomposisi di bawah vakum flash
sistem inlet dan nozzle ditahan pada suhu kamar. Kondisi utama
kondisi pirolisis FC(O)N3 (Skema 1a)27 dan FS(O)2tidak3
percobaan GED dikumpulkan dalam Tabel 1.
(Skema 1b),28 masing-masing. Namun, dekomposisi termal
tion dari fosforil azida F . yang terkait secara struktural2P(O)N3,29
Panjang gelombang elektron ditentukan dari pola difraksi
melalui mana spesies radikal diprediksi secara teoritis
pengukuran standar benzena di bawah
F2PO30 mungkin dibuat (Skema 1c) untuk melengkapi tautan
kondisi yang sama. Intensitas molekulsayamol(s) diperoleh di s-kisaran
antara FPO31,32 dan F3PO masih belum diketahui.33
1,6–35,6 1 [s = (4p/l)dosay/2, aku adalah elektron
Berbeda dengan rekan karbonil dan sulfonil, hanya
panjang gelombang dan kamu adalah sudut hamburan]. Percobaan [dan [
sangat sedikit azida fosforil yang terkait secara struktural telah sepenuhnya
perbedaan = (teoretis eksperimental)] intensitas s4sayamol(s) adalah
ditandai.29,34 Fosfor azida R2P(O)N3 telah dianggap sebagai label
diberikan pada Gambar. 1. Final R-faktor penyempurnaan kuadrat terkecil
fotoaffinitas yang berpotensi berguna dalam biokimia, dan
adalah: RG = 6,34% dan RD = 4,93%. Rincian peralatan, prosedur reduksi
fotokimia diaril- dan dialkilfosforil azida dalam larutan telah diselidiki
data, program penyempurnaan struktur yang digunakan dan
dengan baik.35–41 Dalam semua kasus, produk fotolisis kompleks
strategi dijelaskan secara rinci dalam ref. 44 dan 45.
termasuk turunan dari fosforil nitren di kedua negara singlet dan
triplet diperoleh.
Spektroskopi IR matriks
Sampai saat ini, tidak ada studi eksperimental tentang dekomposisi
Spektrum IR matriks (4000–500 cm 1) direkam pada spektrometer FT-IR
termal fosforil azida yang telah dilaporkan meskipun fakta bahwa
dalam mode reflektansi menggunakan pemecah berkas KBr dan
permukaan energi potensial (PESs) dalam reaksi dekomposisi
detektor MCT pada resolusi 0,5 cm 1. AF2P(O)N3 Sampel
dari R2P(O)N3 (R = CH3, CH3O) telah dieksplorasi secara komputasional
diencerkan dalam argon (1 : 500) dilewatkan melalui aluminium
secara rinci.36 Di sini, kami melaporkan teori bersama dan
tungku oksida (id 1,0 mm, panjang 25 mm), yang dipanaskan
studi eksperimental pada struktur molekul dan termal
dekomposisi fosforil azida F . yang paling sederhana2P(O)N3 dalam
fase gas. Sebelum penelitian ini, struktur azida ini Tabel 1 Kondisi percobaan GED
keadaan padat telah dilaporkan,29 dekomposisi yang diinduksi foto
Jarak nozzle-ke-pelat (mm) Arus 500,00 250.0 250.00
posisi ke F2P(O)N diamati dalam matriks gas mulia padat, dan triplet
berkas elektron (nA) Panjang 150 150 150
nitrena telah dikarakterisasi dengan jelas gelombang elektron (Å) 0,04830(1) 0,04839(1) 0,04839(1)
menggunakan spektroskopi IR, EPR, dan UV-Vis.42 Kami juga telah Waktu pemaparan 20–37 60–75 60–75
Tekanan gas sisaSebuah (bar) 2 10 5 3 10 6 3 10 6
melaporkan struktur fase gas dan sifat konformasinya
Sebuah Selama perekaman.
tereduksi dari aziodo(difluoro)phosphane F2PN3.43 Eksperimental

Jurnal ini adalah©the Owner Societies 2015 fisik. Kimia Kimia fisik.,2015, 17, 8784--8791 | 8785
PCCP Kertas

Gambar 2. Sini dan anti konformer dari F2P(O)N3 dengan penomoran atom untuk
penyempurnaan struktur GED dari sin penurut.

difraksi elektron (GED) telah mengkonfirmasi bahwa campuran terdiri dari: sin
(90%) dan anti (10%) konformer pada suhu kamar.59 Adapun
F2P(O)N3, penghalang aktivasi untuk konversi sin ke dalam anti
konformer hanya 10 kJ mol 1 (CBS-QB3), yaitu
Gambar 1 Kurva intensitas hamburan molekul eksperimental dan diferensiasi jauh lebih rendah daripada FC(O)N3 (39 kJ mol 1)27 pada tingkat teoretis
(eksperimental dikurangi teoretis) untuk F2P(O)N3. yang sama. Struktur keadaan transisi yang sesuai
(TS1, Gambar 3) menunjukkan sudut dihedral F–P–N–N sebesar 15,61,
dan vektor perpindahan vibrasi dari frekuensi imajiner (59i cm 1)
(tegangan 6,5 V, arus 2,3 A) sepanjang kira-kira 10 mm dengan kawat
menyarankan rotasi N3 kelompok di sekitar ikatan P-N yang menjembatani.
tantalum (od 0,25 mm, resistansi 1,0 HAI). Produk pirolisis langsung
Untuk menyelidiki stabilitas termal dari dua konformer ini,
disimpan ke penyangga matriks tembaga berlapis rhodium dingin
keadaan transisi, TS2 (sin) dan TS3 (anti), mengarah ke N2
pada 16 K di bawah vakum tinggi. Meskipun tidak diukur secara
eliminasi ditempatkan secara komputasi. B3LYP pra-
langsung, dalam kondisi ini, perkiraan waktu tinggal di zona panas
hambatan aktivasi yang ditentukan, 250 dan 204 kJ mol 1, jauh lebih
jauh di bawah 1 ms. Rincian aparatus matriks telah dijelaskan di
tinggi daripada mereka sin (170 kJ mol 1) dan anti (140 kJ mol 1)
tempat lain.46 Eksperimen fotolisis dilakukan menggunakan lampu
FC(O)N3 (ref. 27) pada tingkat teoretis yang sama. Stabilitas termal
merkuri bertekanan tinggi (150 W) dengan menghantarkan cahaya
fosforil azida yang lebih tinggi dibandingkan dengan
melalui lensa kuarsa berpendingin air dan interferensi (aku = 255nm)
karbonil azida juga dapat disimpulkan dengan CBS-QB3 yang dihitung
penyaring.
hambatan dekomposisi (CH3)2P(O)N3 (189 kJ mol 1) dan (CH3HAI)2P(O)N3 (
175 kJ mol 1)36 dari CH3MENIPU3 (113 kJ mol 1)
Detail perhitungan
dan CH3OC(O)N3 (126 kJ mol 1).60 Upaya untuk menemukan TS3 dengan
Bagian dari perhitungan yang digunakan dalam analisis GED menggunakan metode CBS-QB3 gagal; namun, keandalan
dilakukan dengan menggunakan Turbomole47 (versi 5.9) paket
geometri TS2 dan TS3 yang dioptimalkan B3LYP disetujui dengan
program menggunakan def2-TZVPP48 himpunan basis untuk kedua HF
menggunakan metode MP2 pada basis set 6-311+G(3df) yang sama,
49 dan MP250 tingkat teori selama studi. Perhitungan MP2 dilakukan
dan juga TS2 lebih tinggi sebesar 56 kJ mol 1.
dengan menggunakan RI-MP251 rutin seperti yang diterapkan di
Turbomoles ricc252 modul bersama dengan set dasar bantu yang
sesuai.53

Perhitungan kimia kuantum yang tersisa dilakukan dengan

menggunakan paket perangkat lunak Gaussian 03.54 Ab initio (HF48
dan MP249) dan DFT(B3LYP55) metode yang digunakan menggunakan
set dasar 6-311+G(3df). Metode basis set lengkap (CBS-QB3)56 juga
digunakan untuk perhitungan energi yang akurat. Status transisi
dipastikan dengan perhitungan koordinat reaksi intrinsik (IRC)
tambahan.57,58

Perhitungan energi potensial permukaan F2P(O)N3

Mirip dengan karbonil azida yang terkait secara struktural,19–27 phos-

poril azida R2P(O)N3, pada prinsipnya, dapat mengadopsi a sin atau anti
konformasi, tergantung pada posisi relatif PO dan
tidak3 kelompok sehubungan dengan ikatan P-N (Gbr. 2). Menurut
perhitungan MP2, B3LYP, CBS-QB3, kedua konformer adalahCs
Gambar 3 Energi relatif yang dihitung (kJ mol 1) dari minimum dan transisi
simetris, dan sin konformer dari F2P(O)N3 energi diperkirakan sedikit
menyatakan untuk dekomposisi F2P(O)N3 pada tingkat teori B3LYP/6-311+G(3df).
lebih rendah sebesar 5, 5, dan 6 kJ mol 1, masing-masing.
Energi relatif yang dihitung pada level CBS-QB3 diberikan
Perbedaan energi ini mendekati yang diprediksi untuk FC(O)N3 dalam kurung. Persimpangan antar sistem (ISC) dari singlet (1SEBUAH0) untuk kembar
(B3LYP/6-311+G(3df): 6 kJ mol 1, CBS-QB3: 8 kJ mol 1),27 gas tiga (3SEBUAH00) keadaan F2P(O)N ditunjukkan dengan panah.

8786 | fisik. Kimia Kimia fisik.,2015, 17, 8784--8791 Jurnal ini adalah©the Owner Societies 2015
Kertas
Menurut studi perhitungan awal,36 dua keadaan transisi yang
berbeda untuk jalur dekomposisi bersama dan bertahap dari
azida fosforil organik (CH3)2P(O)N3 dan (CH3HAI)2P(O)N3 ditemukan dan
dikonfirmasi oleh analisis koordinat reaksi intrinsik (IRC),
meskipun tidak ada informasi konformasi azida yang diberikan. Sebagai
untuk (CH3)2P(O)N3, hambatan aktivasi yang cukup dekat dari 190 (bersama untuk
CH3P(O)NCH3 +tidak2) dan 189 kJmol 1 (bertahap ke (CH3)2P(O)N+N2)
diprediksi pada level CBS-QB3.36 Sebaliknya, untuk metoksi
analog, dekomposisi bertahap menjadi nitren (CH3HAI)2P(O)N (175 kJ
mol 1) energinya jelas lebih rendah daripada yang disatukan untuk
produk penataan ulang CH3OP(O)NOCH3 (197 kJ mol 1).36
Anehnya, analisis IRC TS2 dan TS3 untuk F2P(O)N3
menunjukkan bahwa keduanya mengarah pada pembentukan singlet
nitren F2P(O)N (Gbr. 3), dan semua upaya untuk menemukan status
transisi untuk jalur terpadu gagal. Oleh karena itu, dapat disimpulkan
termolisis F2P(O)N3 secara eksklusif akan memberikan nitren F2P(O)N
sebagai zat antara awal. Menariknya, singlet phosphoryl nitrene F2
P(O)N tampaknya sangat reaktif terhadap N2 seperti yang ditunjukkan
oleh energi yang agak dekat dari F2P(O)N + N2 ke TS3 (Gbr. 3). Hasil
perhitungan ini bertepatan dengan eksperimen sebelumnya
pengamatan bahwa F2P(O)N3 dibentuk oleh iradiasi UV
(255 nm) dari F2P(O)N dengan adanya N2 dalam matriks argon padat
pada 16 K.42
Sebagai faktor kunci untuk stabilitas termal transien Sebuah-
spesies oxo nitrene, penghalang aktivasi untuk penataan ulang tipe
Curtius yang digeser fluor juga dipertimbangkan untuk singlet
F2P(O)N. Sesuai dengan perhitungan B3LYP sebelumnya, metode CBS-
QB3 terbaik memprediksi penghalang besar 164 kJ mol1,
yang bahkan lebih besar dari yang dibutuhkan untuk dekomposisi
azida FC(O)N . yang stabil pada suhu kamar3 (132 kJ mol 1,
CBS-QB3).27 Jadi, singlet F2P(O)N akan menjadi kandidat spesies untuk
pengamatan jika tidak ada proses yang bersaing. Namun, keduanya
Perhitungan B3LYP dan CBS-QB3 menunjukkan bahwa nitren ini memiliki triplet
keadaan dasar, dan celah energi ke singlet (DEST) sebesar 83 kJ mol 1 di
tingkat CBS-QB3. Ini lebih besar dari yang lain
secara teoritis mempelajari fosforil nitren seperti (CH3)2P(O)N (66 kJ
mol 1) dan (CH3HAI)2P(O)N (58 kJ mol 1)36 dan juga yang lainnya
dua fluorinated Sebuah-okso nitren FS(O)2N (57 kJ mol 1)28 dan FC(O)N
(33 kJ mol 1)27 pada tingkat teoretis yang sama. Perlu dicatat bahwa
keduanya FS(O)2N dan FC(O)N dalam keadaan dasar tripletnya telah
diproduksi secara termal dalam fase gas melalui pirolisis vakum flash dari
masing-masing prekursor azida.27,28 Oleh karena itu, awalnya dihasilkan
singlet F2P(O)N juga dapat bersantai ke triplet berenergi lebih rendah melalui
persilangan antarsistem (ISC) sebelum penataan ulang. Lebih banyak impor-
dengan tegas, persistensi termal triplet dapat disimpulkan sebagian partially
oleh ISC terbalik yang tidak efisien karena besar DEST, dan juga triplet
penataan ulang yang seharusnya FP(O)NF, tidak dihitung, tetapi adalah
diperkirakan akan sangat tinggi dibandingkan dengan triplet
nitren. Oleh karena itu, PES keseluruhan F2P(O)N3 sangat menyarankan
bahwa triplet nitrene F2P(O)N harus dapat diakses dalam fase gas
setelah termolisis F2P(O)N3.
Struktur terhitung dari F2Dimer P(O)N dan spesies terkait
Mempertimbangkan pembentukan dan dekomposisi selanjutnya dari
triplet F2P(O)N dimer F2P(O)NNP(O)F2 dalam fase gas,
Jurnal ini adalah©the Owner Societies 2015
PCCP
Gambar 4 Struktur molekul yang dihitung dari F2P(O)NNP(O)F2 dan terkait
spesies pada tingkat B3LYP/6-311+G(3df). Panjang ikatan (Å) dan simetri molekul
(dalam tanda kurung) ditunjukkan.
struktur molekul dan kemungkinan intermediet dekomposisi (Gbr. 4)
sepenuhnya dioptimalkan pada tingkat B3LYP/6-311+G(3df).
Mirip dengan azobenzena yang terkenal,61 minimal
struktur dimer nitren F2P(O)NNP(O)F2 menunjukkan planar anti
konformasi P-NQtulang punggung N-P. Itu
dihitung N . pusatQIkatan N pada F2P(O)NNP(O)F2 (1.235 ) bahkan lebih
pendek dari yang dihitung untuk anti azobenzena (1,268
MP2/cc-pVTZ; 1.247 difraksi sinar-X kristal tunggal),62
sedangkan, ikatan P–N (1,760 ) lebih panjang dari pada ikatan
triplet nitren F2P(O)N (1,703 ). Fitur struktural ini menunjukkan bahwa
dimer ini mungkin tidak stabil secara termal terhadap
disosiasi menjadi N2 + 2F2PO. Dekomposisi yang paling mungkin
produk, radikal F2PO, secara eksperimental tidak diketahui. Hanya
struktur dan energi disosiasi ikatannya yang telah dihitung pada
tingkat CCSD(T)/aug-cc-pV(Q+d)Z.30 Parameter struktural yang dihitung
pada level B3LYP/6-311+G(3df) (P–F 1,570 , P–O
1,463 , F–P–F 98,91, F–P–O 115.41) mereproduksi dengan baik hasil yang
diperoleh menggunakan metode perhitungan yang sangat menuntut (P–F
1,558 , P–O 1,465 , F–P–F 98,91, F–P–O 115.91). Oksil yang sulit dipahami
radikal F2PO2,62 sebagai produk oksidasi potensial dari F2PO, juga
dioptimalkan secara struktural (Gbr. 4). IniC2v molekul simetris
memiliki satu elektron lebih banyak dari nitren F2P(O)N. Keberadaannya
pertama kali diklaim berdasarkan spektrum UV yang akhirnya
dipastikan milik OClO.42
Selain itu, molekul dengan komposisi F4P2HAI2,
termasuk F . terikat P–P2P(O)–P(O)F2 dan F . terikat P–O2PO–P(O)F2
mungkin terbentuk melalui baik dekomposisi
F2P(O)NNP(O)F2 atau dimerisasi dua F2radikal PO. Struktur yang
dioptimalkan dari kedua isomer ini ditunjukkan pada:
Gambar 4, dan keduanya memiliki energi-dekat close sin dan anti konformer.
Menariknya, F2PO–P(O)F2 lebih stabil dibandingkan dengan F2P(O)–
P(O)F2 sebesar 84 dan 80 kJ mol 1 pada level B3LYP/6-311+G(3df) dan
CBS-QB3, masing-masing. Ini cukup menjelaskan awal
fisik. Kimia Kimia fisik.,2015, 17, 8784--8791 | 8787
PCCP Kertas

pengamatan eksperimental bahwa F2PO–P(O)F2 dan bukan F2P(O)– dari kelompok azida relatif terhadap OQBagian dideskripsikan menggunakan
P(O)F2 diperoleh sebagai produk fotolisis (254 nm) dari F2P(O)Br [t(O–P–N3–N5)] sembilan konformer semu yang berbobot sama antisaya
dengan adanya merkuri pada 23 1C.63 Terlepas dari kenyataan (saya = 1,. . .,9) dengan sudut yang berbedat = tmaksimalsaya2/81 mulai dari01 untuk
struktur molekul F2PO–P(O)F2 belum ditentukan, strukturnya yang sudut maksimum untukmaksimal dan dengan menggunakan peningkatan perbedaan
tidak simetris telah dibuktikan dengan jelas menggunakan IR sudut inkremental. Dengan cara ini, populasi yang menurun secara monoton
dan spektroskopi NMR.63,64 Juga diperhatikan bahwa senyawa ini kepadatan untuk dimodelkan tanpa memasukkan asumsi lebih lanjut
terurai sepenuhnya setelah 18 jam pada suhu kamar dalam tabung tentang potensi atau keadaan populasi yang mendasarinya. untukmaksimal
kaca tertutup.64
disempurnakan sebagai parameter independen [menghasilkan nilai 28(3)1].
Dengan cara ini total 11 parameter untuk perbaikan kuadrat terkecil
Struktur fase gas dari F2P(O)N3 diperoleh.
Kesepuluh parameter struktur dapat disempurnakan secara
Seperti juga diuraikan di atas, untuk F2P(O)N3, dua kemungkinan konformasi
independen dan tanpa batasan, menghasilkan hanya dua pasangan
mungkin ada, di mana N3 kelompok mengadopsi baik sin atau anti
parameter yang berkorelasi lebih kuat dari 68%: r(P–F), r(P–N) = 83% dan+
posisi terhadap PQOmoiety, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Pada keduanya
(F–P–N), +(F–P–F) = 88%.
Tingkat teori HF/TZVPP dan MP2/TZVPP sin konformer sedikit lebih
Amplitudo getaran interatomik dipartisi menjadi sebelas kelompok
rendah dalam energi daripada anti konformer (11 dan 7 kJ mol 1).
sesuai dengan jarak pasangan atom yang terlibat. Rasio relatif
Untuk alasan ini kami telah mencoba untuk menyesuaikan model dua konformer
amplitudo masing-masing kelompok ini dijaga konstan pada nilai yang
dengan data eksperimen, yang menghasilkan minimal R-faktor untuk kontribusi
dihitung menggunakan program SHRINK65 berdasarkan analisis
0% dari anti-penurut. Oleh karena itu model struktur akhir yang digunakan untuk
medan gaya harmonik pada teori level MP2/TZVPP. Dalam
penyempurnaan hanya berisi:sin penurut.
perhitungan amplitudo getaran ini,untuk mode dikeluarkan dari
Parameter struktur yang dihitung untuk dua konformer dari
Hessian karena mode ini dimodelkan menggunakan pseudo-
F2P(O)N3 dari Cs simetri tercantum dalam Tabel 1. Perbedaan yang
konformer. Kesebelas amplitudo independen disempurnakan tanpa
mencolok antara nilai HF dan MP2 dari nilai formal (parsial)
batas. Perlu dicatat bahwa bagian dari perbedaan parameter yang
ikatan rangkap tiga atom N5-N6 dari kelompok azido adalah signifikan. Ini
ditentukan sangat berkorelasi dengan amplitudo vibrasi interatomik.
adalah petunjuk untuk adanya kemungkinan pencampuran yang tidak
Daftar lengkap amplitudo yang disempurnakan, dihitung, dan
dapat diabaikan dari fungsi status konfigurasi lainnya ke fungsi gelombang
bergantung secara independen disediakan di Tabel S1 (ESI).
kondisi dasar. Oleh karena itu pertimbangan serupa dibuat
untuk kasus F2PN3.43
Kurva distribusi radial diberikan pada Gambar. 5. Final R-
Perhitungan memprediksi mode torsi amplitudo besar untuk
faktor dari penyempurnaan adalah RD = 4,93% dan RG = 6,34%. Secara
kemudian3 bagian (35 cm 1 pada tingkat teori MP2/TZVPP). Untuk
umum ada kesepakatan yang sangat baik antara struktur GED
mensimulasikan perilaku dinamis unit azida dalam
parameter dan nilai komputasi masing-masing. Semua parameter
percobaan difraksi elektron, sembilan konformer semu dengan sudut torsi
struktural eksperimental berukuran antara nilai HF dan MP2 (sedikit
F-P-N-N yang berbeda dimasukkan ke dalam penyempurnaan. Validitas
lebih dekat ke nilai MP2), keduanya sesuai dengan satu-satunya
strategi ini dapat diverifikasi dengan menghasilkan sudut +(N3–N5–N6)
pengecualian yang signifikan adalah jarak antara atom N3 dan N5.
yang tidak masuk akal sekitar 180 hingga 1851 saat menyempurnakan
Dan meskipun perhitungan kimia kuantum, seperti diuraikan di atas,
model struktur satu-konformer yang kaku.
hanya menyarankan suggest
Sepuluh derajat kebebasan untuk deskripsi geometri molekul
harus diperhitungkan dalam model struktur
sin-F2P(O)N3 di Cs simetri. Parameter ini tercantum dalam Tabel 2.
Selain itu satu parameter lagi digunakan untuk menggambarkan use
dinamika torsi dari bagian azido. Dinamika torsi

Meja 2 Struktur fase gas yang dihitung dan ditentukan secara eksperimental
parameter dari sin F2P(O)N3

ParameterSebuah HFb MP2b B3LYPb XRDc GEDd

r(N6–N5) 1.077 1.144 1.118 1.115(3) 1.130(2)

r(N3–N5) 1.241 1.236 1.235 1.251(3) 1.251(3)
r(P–F) 1.509 1.540 1.546 1.525(2) 1.5316(6)
r(P–N) 1.636 1.660 1.663 1.639(2) 1.657(2)
r(PQHAI) 1.421 1.449 1,446 1,445(2) 1.437(4)
+ (F–P–F) 99.1 99,0 99,0 98.8(2) 98.8(3)
+ (O–P–N3) 117.6 118,1 118.7 120.1(2) 118.9(3)
+ (F–P–N3) 103.0 101.6 101.7 102,7(2) 101.1(7)
+ (P–N3–N5) 117.0 118.4 120.2 117.9(2) 117,8(5)
+ (N3–N5–N6) 174.8 173.4 173.7 172,9(3) 172(2)
Gambar 5 Kurva distribusi radial, perbedaan (eksperimental dikurangi teori-
Sebuah Panjang ikatan [Å] dan sudut [1]. b set dasar def2-TZVPP. c Rata-rata tical) kurva dan model dari penyempurnaan struktur GED dari F2P(O)N3.
struktur dua molekul yang secara kristalografi tidak setara dalam unit Banyaknya bar jarak teoritis di wilayah di atas 3 mencerminkan
sel, lihat ref. 29.d Fase gas rh1 tipe struktur, kesalahan diberikan sebagai 1s. model konformer semu dinamis.

8788 | fisik. Kimia Kimia fisik.,2015, 17, 8784--8791 Jurnal ini adalah©the Owner Societies 2015
Kertas
perbedaan kecil dalam energi elektronik total antara dua kemungkinan
konformer sin dan anti, data difraksi fase gas sudah konsisten dalam model
satu konformer (sin) dan menghasilkan kecocokan yang lebih buruk ketika
jumlah yang sewenang-wenang anti conformer were added. An
explanation for this observation might be found in the presence of the very
low-frequent torsional mode of vibration of
the N3 moiety in the syn conformer (35 cm 1 at MP2/TZVPP level of
theory) whereas the analogous torsional mode in the anti confor-
mer is calculated to be 58 cm 1. The difference in the vibrational energy
levels between the two conformers propagate into a calculated free
energy difference of 1 kJ mol 1 at 298.15 K (in favor of the
syn-conformer), where the largest contribution to these originating
from the strongest occupied lowest modes. When considering such a
small calculated free energy difference DG297 of about 7 kJ mol 1
(6.6 kJ mol 1 electronic energy difference (MP2) and 1.1 kJ mol 1
chemical potential difference) between the syn and the anti
conformer, it must be recalled that the calculated frequencies based on
(a) the harmonic approximation and (b) numerical gradients will be
especially prone to error. Accuracies of a few kJ mol 1 in electronic
energy might be achieved for single reference standard cases with
highly correlated methods of computation at most but will be hardly
be achieved for dynamic properties in molecules with low lying
presumably anharmonic modes of vibration. Due to the possible
partial multi-reference character of the electronic ground states of the
azide moiety containing molecules, the experimental evidence for the
dominant abundance of the syn conformer in the gas phase under
ambient conditions is of high importance.
Flash vacuum pyrolysis of F2P(O)N3
Thermolysis of F2P(O)N3 in an argon dilution (1 : 500) at ca.
800 1C was carried out. The resulting IR spectrum of the matrix-
isolated decomposition products is shown in Fig. 6B. Comparing to the
IR spectrum of the precursor (Fig. 6A), only a small amount of
Fig. 6 (A) IR spectrum (1550–550 cm 1) of Ar-matrix isolated F2P(O)N3,
(B) IR spectrum of Ar-matrix isolated pyrolysis products (ca. 800 1C), and
(C) IR difference spectrum showing the changes after irradiation (l =
255 nm, 25 min) of the matrix associated with spectrum B. The IR bands
of F2P(O)N3 (a), F2P(O)N (b), F3PO (c), FPO (d), and unknown species (*) are labeled
in spectrumB. The IR bands of F2PNO point upwards in spectrumC.
This journal is©the Owner Societies 2015
PCCP
the azide was left upon pyrolysis. Among the decomposition products,
the formation of FPO (n(PO) = 1293, n(PF) =
812 cm 1)31 and F3PO (n(PO) = 1406, n(PF3)antisym = 986,
n(PF3)sym = 869 cm 1)66 can be ensured by referring to their known IR
data. The presence of the triplet nitrene species
F2P(O)N (n(PO) = 1346, n(PF2)antisym = 952, n(PF2)sym = 923,
n(PO) = 764 cm 1)42 can be further ascertained by both the
15N-isotopic shifts of these bands and its known sensitivity to the UV
irradiation of 255 nm, under which it efficiently converts
into F2PNO (Fig. 6C).
As has been mentioned above, decomposition products FCO
and FSO2 of the nitrene dimer in the gas phase for triplet FC(O)N and
FSO2N were also obtained via flash pyrolysis of FC(O)N3 (ref. 27) and
FSO2N3 (ref. 28) (Scheme 1), respectively. To search for the novel radical
species F2PO, presumably
formed by decomposition of the triplet F2P(O)N dimer, calculations
were performed on its IR spectrum. At the B3LYP/6-311+G(3df) level
of theory, this Cs symmetric radical was calculated to have IR
fundamental vibrations at 1259, 859, 812, 446, 350, and 347 cm 1.
The first three IR bands have strong IR intensities of 113, 192, and 97
km mol 1, implying that they can be identified in the present spectral
range of 1550–550 cm 1. Indeed, there are a few new weak IR bands at
1462, 1185, 892, 840, and 764 cm 1, all of which show
no 15N-isotopic shift when 15N-enriched F2P(O)N3 was employed.
However, the unexpected discrepancy between the observation and
prediction precludes a clear identification of F2PO. Nevertheless, the
presence of FPO and F3PO among the pyrolysis products of F2P(O)N3
seems to support the bimolecular reaction of F2PO which
leads to its dismutation into FPO and F3PO under the pyrolysis
conditions.
Conclusion
The molecular structure of F2P(O)N3 in the gas phase at ambient
temperature was determined experimentally via elec-
tron diffraction. One conformer with the PO and N3 units in the
syn position was found. Despite the theoretical possibility of a
multi-reference character of the ground-state wave function, all
rh1 structure parameters were found in the range between the
equilibrium structure (re) values of HF and MP2. These HF and MP2
values are generally in good agreement, except the for-
mally triply bonded N5–N6 distance. This distance 1.130(2) Å in the
experiment is closer to the MP2 value of 1.144 Å than to the HF value
of 1.077 Å.
Upon flash pyrolysis, the syn conformer of F2P(O)N3 decomposes
into a mixture of triplet nitrene F2P(O)N, FPO, F3PO, and
other unknown products. The gas phase formation of F2P(O)N is a rare
example of phosphoryl nitrenes that are thermally
persistent for further structural and reactivity studies. No
expected secondary decomposition product (F2PO) of the
nitrene dimer F2P(O)NNP(O)F2 could be obtained. To account for the
experimental observations, quantum-chemical calcula-
tions were performed on the potential energy surface for the
thermal decomposition of F2P(O)N3, and the molecular structures of
possible intermediates were also fully optimized using
Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 8784--8791 | 8789
PCCP
quantum-chemical methods. These theoretical results clearly
support a stepwise decomposition of F2P(O)N3 via the nitrene
intermediate F2P(O)N. For this initially generated singlet nitrene, the
high Curtius rearrangement barrier (164 kJ mol 1,
CBS-QB3) and large energy separation to the triplet ground state (83 kJ
mol 1) facilitate the electronic relaxation to the thermally persistent
triplet.
Acknowledgements
This work was supported by the National Natural Science Foundation
of China (21372173, 21422304), and the Beijing National Laboratory
for Molecular Sciences (20140128). N. W. M. acknowledges the support
from the Deutsche Forschungsgemeinschaft for the Core Facility
GED@BI (MI-477/21-1). X. Z. gratefully acknowledges Prof. H. Willner
for his generous support during a research stay in Bergische Universit¨
ät Wuppertal, Germany.
References
1 S. Br¨ äse and K. Banert, Organic Azides: Syntheses and
Applications, Wiley, Chichester, 2010.
2 R. A. Moss, M. S. Platz and M. J. Jones, Reactive Intermedi-
ates, Wiley-Interscience, 2004. 3 E. F. V. Scriven, Azides and
Nitrenes; Reactivity and Utility,
Academic Press Inc., New York, 1984. 4 P. Portius and M. Davis,
Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 1011. 5 L. H. Liu and M. D. Yan, Acc.
Chem. Res., 2010, 43, 1434. 6 S. Br¨
äse, C. Gil, K. Knepper and V. Zimmermann, Angew. Chem.,
Int. Ed., 2005, 44, 5188.
7 C. Knapp and J. Passmore, Angew. Chem., Int. Ed., 2004,
43, 834.
8 T. M. Klapötke, Chem. Ber., 1997, 130, 443. 9 I. C. Tornieporth-
Oetting and T. M. Klapötke, Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl., 1995, 34, 511.
10 J. Evers, M. Göel, B. Krumm, F. Martin, S. Medvedyev,
G. Oehlinger, F. X. Steemann, I. Troyan, T. M. Klap¨ ötke
and M. I. Eremets, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 12100, and
references therein.
11 D. Christen, H. G. Mack, G. Schatte and H. Willner, J. Am. Chem. Soc.,
1988, 110, 707.
12 M. Hargittai, I. C. Tornieporth-Oetting, T. M. Klap¨ ötke,
M. Kolonits and I. Hargittai, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,
1993, 32, 759.
13 B. Lyhs, D. Bl¨ äser, C. Wölper, S. Schulz and G. Jansen, Angew.
Chem., Int. Ed., 2012, 51, 12859, and references therein.
14 B. Lyhs, D. Bl¨ äser, C. W¨ ölper, S. Schulz and G. Jansen,
Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 1970, and references therein.
15 P. Buzek, T. M. Klapötke, P. v. R. Schleyer, I. C. Tornieporth-
Oetting and P. S. White, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993,
32, 275.
16 M. Hargittai, J. Molnar, T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-
Oetting, M. Kolonits and I. Hargittai, J. Phys. Chem., 1994,
98, 10095.
8790 | Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 8784--8791
Paper
17 K. Banert, C. Berndt, M. Hagedorn, H. Liu, T. Anacker,
J. Friedrich andG. Rauhut, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 4718.
18 X. Q. Zeng, E. Bernhardt, H. Beckers, K. Banert, M. Hagedorn
and H. Liu, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 3503.
19 D. E. Falvey and A. D. Gudmundsdottir, Nitrenes and Nitrenium
Ions (Wiley Series of Reactive Intermediates in Chemistry and
Biology), John Wiley & Sons, Inc., New York, 2013, vol. 6. 20 J. Kubicki,
Y. Zhang, J. Xue, H. L. Luk and M. Platz, Phys.
Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10377.
21 E. A. Pritchina, N. P. Gritsan, A. Maltsev, T. Bally, T. Autrey,
Y. Liu, Y. Wang and J. P. Toscano, Phys. Chem. Chem. Phys.,
2003, 5, 1010.
22 J. Kubicki, Y. Zhang, S. Vyas, G. Burdzinski, H. L. Luk,
J. Wang, J. Xue, H.-L. Peng, E. A. Pritchina, M. Sliwa,
G. Buntinx, N. P. Gritsan, C. M. Hadad and M. S. Platz,
J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 9751.
23 J. Kubicki, Y. Zhang, J. Wang, H. L. Luk, H.-L. Peng, S. Vyas
and M. S. Platz, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4212.
24 C. Wentrup and H. Bornemann, Eur. J. Org. Chem., 2005,
4521.
25 J. M. Dyke, G. Levita, A. Morris, J. S. Ogden, A. A. Dias, M. Algarra,
J. P. Santos, M. L. Costa, P. Rodrigues, M. M. Andrade and
M. T. Barros, Chem. – Eur. J., 2005, 11, 1665.
26 X. Q. Zeng, H. Beckers, H. Willner, D. Grote and W. Sander,
Chem. – Eur. J., 2011, 17, 3977.
27 H. L. Sun, B. F. Zhu, Z. Wu, X. Q. Zeng, H. Beckers and
W. S. Jenks, J. Org. Chem., 2015, 80, 2006.
28 X. Q. Zeng, H. Beckers and H. Willner, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 2096.
29 X. Q. Zeng, M. Gerken, H. Beckers and H. Willner, Inorg.
Chem., 2010, 49, 3002.
30 D. J. Grant, M. H. Matus, J. R. Switzer, D. A. Dixon,
J. S. Francisco and K. O. Christe, J. Phys. Chem. A, 2008,
112, 3145.
31 R. Ahlrichs, R. Becherer, M. Binnewies, H. Borrmann,
M. Lakenbrink, S. Schunck and H. Schn¨ öckel, J. Am. Chem.
Soc., 1986, 108, 7905.
32 H. Beckers, H. Bürger, P. Paplewski, M. Bogey, J. Demaison,
P. Dr´ éan, A. Walters, J. Breidung and W. Thiel, Phys. Chem. Chem.
Phys., 2001, 3, 4247.
33 M. Feller, K. Lux and A. Kornath, Z. Anorg. Allg. Chem., 2014,
640, 53, and references therein.
34 X. Q. Zeng, E. Bernhardt, H. Beckers and H. Willner, Inorg.
Chem., 2011, 50, 11235.
35 S. H. Kim, S. H. Park, J. H. Choi and S. Chang, Chem. – Asian
J., 2011, 6, 2618, and references therein.
36 R. D. McCulla, G. A. Gohar, C. M. Hadad and M. S. Platz,
J. Org. Chem., 2007, 72, 9426.
37 G. A. Gohar and M. S. Platz, J. Phys. Chem. A, 2003,
107, 3704.
38 S. Vyas, S. Muthukrishnan, J. Kubicki, R. D. McCulla,
G. Burdzinski, M. Sliwa, M. S. Platz and C. M. Hadad,
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16796, and references therein.
39 R. Breslow, A. Feiring and F. Herman, J. Am. Chem. Soc.,
1974, 96, 5937.
40 P. Maslak, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8201.
This journal is©the Owner Societies 2015
Paper
41 M. Houser, S. Kelley, V. Maloney, M. Marlow, K. Steininger
and H. Zhou, J. Phys. Chem. A, 1995, 99, 7946.
42 X. Q. Zeng, H. Beckers, H. Willner, P. Neuhaus, D. Grote and
W. Sander, Chem. – Eur. J., 2009, 15, 13466.
43 X. Q. Zeng, H. Beckers, H. Willner, R. J. F. Berger, S. A. Hayes
and N. W. Mitzel, Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 896.
44 R. J. F. Berger, M. Hoffmann, S. A. Hayes and N. W. Mitzel,
Z. Naturforsch., 2010, 64b, 1259.
45 M. Hagemann, R. J. F. Berger, S. A. Hayes, H.-G. Stammler
and N. W. Mitzel, Chem. – Eur. J., 2008, 14, 11027.
46 H. G. Schn¨ öckel and H. Willner, Infrared and Raman
Spectroscopy, Methods and Applications, VCH, Weinheim, 1994. 47 (
a) R. Ahlrichs, M. B¨ är, M. H¨ äser, H. Horn and C. Kölmel,
Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 165; (b) M. H¨ äser and
R. Ahlrichs, J. Comput. Chem., 1989, 10, 104.
48 F. Weigend, F. Furche and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 2003,
119, 12753.
49 C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 1951, 23, 69. 50 C. Møller and M.
S. Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618. 51 F. Haase and R. Ahlrichs, J.
Comput. Chem., 1993, 14, 907. 52 C. H¨
ättig, J. Chem. Phys., 2003, 118, 7751.
53 C. H¨ ättig, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 59.
54 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, T. Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar,
J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani,
N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara,
K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox,
H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo,
R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin,
This journal is©the Owner Societies 2015
Viie
eww pubblliiccaattiioon
n sstta
attss
PCCP
R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala,
K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith,
M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe,
P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez and J.
A. Pople, Gaussian 03, Revision D.01, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
55 A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
56 J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski and
G. A. Petersson, J. Chem. Phys., 2000, 112, 6532.
57 C. Gonzalez and H. B. Schlegel, J. Chem. Phys., 1989,
90, 2154.
58 C. Gonzalez and H. B. Schlegel, J. Phys. Chem., 1990,
94, 5523.
59 H.-G. Mack, C. O. Della V´ édova and H. Willner, J. Mol.
Struct., 1993, 291, 197.
60 J. Liu, S. Mandel, C. M. Hadad and M. S. Platz, J. Org. Chem.,
2004, 69, 8583.
61 H. Fliegl, A. Köhn, C. H¨ ättig and R. Ahlrichs, J. Am. Chem.
Soc., 2003, 125, 9825.
62 M. Eisenberg and D. D. Des Marteau, Inorg. Chem., 1972,
11, 1901.
63 D. D. Des Marteau, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 6211. 64 T. L.
Charlton and R. G. Cavell, Inorg. Chem., 1969, 8, 2436. 65 V. A.
Sipachev, J. Mol. Struct., 1985, 121, 143. 66 A. J. Downs, G. P. Gaskill
and S. B. Saville, Inorg. Chem.,
1982, 21, 3385.
Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 8784--8791 | 8791