KRISTALISASI

1.1. Kristalisasi
Dalam industri, proses kristalisasi bertujuan untuk mendapatkan produk yang
diinginkan (padatan dengan ukuran seragam) ataupun untuk pemurnian. Dasar
kristalisasi adalah bahwa kelarutan suatu zat akan menurun jika temperatur larutan
diturunkan. Kristal yang terbentuk adalah murni, bebas dari pengotor. Kemurnian zat
ini disebabkan oleh zat telarut yang cenderung berikatan dengan sesama molekulnya
ketika kelarutannya berkurang dan kemudian membentuk kristal.
Kristal dapat terbentuk karena suatu larutan dalam keadaan atau kondisi lewat
jenuh (supersaturated). Kondisi tersebut terjadi karena pelarut sudah tidak mampu
melarutkan zat terlarutnya (jumlah zat terlarut sudah melebihi kapasitas pelarut),
sehingga kristal dapat terbentuk dengan menurunkan daya larutnya atau mengurangi
jumlah pelarutnya. Proses penjenuhan dapat dilakukan dengan empat cara yaitu,
penguapan pelarut, pendinginan, penambahan senyawa lain dan reaksi kimia.
Mekanisme kristalisasi terdiri dari dua tahap, yaitu nukleasi dan pertumbuhan
kristal. Potensial pendorong untuk kedua tahap itu ialah kelewatjenuhan atau
supersaturasi. Baik nukleasi maupun pertumbuhan kristal tidak dapat berlangsung di
dalam larutan jenuh atau tidak jenuh.
1) Nukleasi
Nukleasi terjadi akibat penggabungan molekul-molekul solut membentuk
cluster yang kemudian tumbuh menjadi kristal. Dalam larutan lewat jenuh, solut
terdifusi ke cluster dan tumbuh menjadi lebih stabil. Jika ukuran kristal lebih besar,
kelarutannya lebih kecil, sebaliknya jika ukuran kristal lebih kecil maka kelarutannya
lebih besar. Oleh karena itu, jika ada kristal yang berukuran lebih besar maka kristal
akan tumbuh, sedangkan kristal kecil akan terlarut lagi.
 Labil

Konsentrasi
Metastabil

Stabil

Temperatur
Gambar 1. Kurva solubility
Pada gambar di atas, garis utuh merupakan kurva solubility dan garis putus-
putus merupakan kurva supersolubility. Pada daerah stabil (tidak jenuh), kristalisasi
tidak akan terjadi. Pada daerah metastabil (lewat jenuh), kristal dapat tumbuh, tetapi
nukleasi spontan tidak akan terjadi. Pada daerah labil, nukleasi spontan akan terjadi.
Jika larutan di titik A didinginkan tanpa ada kehilangan pelarut sampai melewati
kurva kelarutan sepanjang ABC, nukleasi spontan tidak akan terjadi sampai titik C
terlewati. Supersaturasi juga dapat diperoleh dengan mengurangi pelarut.
Pengurangan pelarut dengan temperatur konstan ditunjukkan oleh garis ADE.
2) Pertumbuhan Kristal
Pertumbuhan kristal merupakan tahap setelah nukleasi. Inti kristal yang
terbentuk pada tahap nukleasi akan bertabrakan dengan kristal lain atau benda lain
seperti pengaduk atau dinding tangki. Oleh karena itu, proses kristalisasi dapat
dipercepat dengan pengadukan ataupun penambahan bibit kristal.
Berdasarkan prosesnya, kristalisasi dapat dibagi menjadi 4 jenis, yaitu:
1) Presipitasi
2) Kristalisasi lelehan
3) Sublimasi
4) Kristalisasi larutan.
1) Presipitasi
Istilah presipitasi merujuk pada kristalisasi cepat, yaitu pembentukan senyawa
tak larut sebagai produk reaksi kimia. Berbeda dengan produk kristalisasi biasa yang
dapat larut kembali jika konsentrasi dan temperatur dikembalikan ke keadaan semula,
produk presipitasi (presipitat) tidak dapat larut kembali ke dalam larutan. Ciri lain
dari proses presipitasi adalah, biasa dilakukan pada kondisi supersaturasi yang tinggi
sehingga menghasilkan nukleasi cepat yang membentuk banyak sekali kristal primer
yang berukuran kecil. Walaupun demikian, seperti proses kristalisasi lain, presipitasi
terdiri dari tiga tahap dasar, yaitu supersaturasi, nukleasi, dan pertumbuhan.
2) Kristalisasi lelehan
Istilah lelehan mengacu pada cairan yang dekat dengan titik bekunya, tetapi
pada aplikasi industri secara umum, istilah ini mencakup campuran cairan
multikomponen. Kristalisasi lelehan (melt crystallization) adalah istilah yang umum
digunakan pada kristalisasi pendinginan yang terkontrol untuk memisahkan satu atau
lebih komponen murni dari campuran multikomponen. Perbedaan mendasar antara
kristalisasi lelehan dan larutan adalah tidak adanya pelarut pada proses kristalisasi
lelehan. Proses kristalisasi lelehan sudah digunakan dalam skala besar untuk
memisahkan senyawa organik, seperti kloronitrobenzen, nitrotoluen, cresol, xylenol,
diklorobenzen, asam akrilat, serta asam lemak. Proses prilling ataupun granulasi
termasuk ke dalam tipe kristalisasi ini.
Kristalisasi lelehan sangat menarik secara komersial karena energi yang
dibutuhkan untuk pemisahan lebih rendah dibanding proses distilasi. Hal ini
disebabkan karena panas laten pelelehan secara umum lebih rendah dibanding panas
laten penguapan. Keuntungan lain dari kristalisasi lelehan dibanding distilasi ialah
beroperasi pada temperatur yang jauh lebih rendah. Hal ini sangat bermanfaat ketika
memproses senyawa yang tidak stabil pada temperatur tinggi. Keunggulan lainnya
dibanding distilasi ialah proses ini dapat memisahkan senyawa isomer yang tidak
dapat dipisahkan dengan distilasi karena titik didihnya berdekatan, contohnya pada
pemisahan isomer para, meta, orto-xylene.
 Tidak semua lelehan dapat dipisahkan dengan kristalisasi. Kesetimbangan
fase menentukan kelayakan proses dan memberikan petunjuk pemilihan prosedur
dasar. Hanya kristalisasi lelehan sistem eutektik yang dapat menghasilkan komponen
murni dalam satu tahap. Sistem solid solution membutuhkan langkah fraksionasi
untuk menghasilkan produk dengan kemurnian tinggi.

Gambar 2. Diagram fase padat-cair pada kristalisasi lelehan: (a) sistem eutektik; (b)
sistem solid solution; (c) sistem eutektik dengan kelarutan solid terbatas
3) Sublimasi
Kristalisasi dapat dilakukan dari uap lewat jenuh (supersaturated vapor)
dengan proses yang disebut sublimasi. Istilah sublimasi sebenarnya hanya mengacu
pada perubahan fase padat menjadi uap tanpa melewati fase cair. Dalam aplikasi di
industri, istilah ini juga digunakan untuk proses kristalisasi (padat uap padat),
walaupun tahap kedua (uap menjadi padat) sebenarnya disebut desublimasi. Senyawa
organik yang dapat dimurnikan dengan cara sublimasi di antaranya 2-aminophenol,
anthracene, anthraquinone, camphor, thymol, naphtalene, dan lain-lain.
4) Kristalisasi larutan
Larutan merupakan campuran homogen dari dua atau lebih senyawa. Dalam
larutan terdapat zat terlarut (solut) dan pelarut (solven). Proses kristalisasi larutan
merupakan proses kristalisasi yang umum dijumpai pada pembuatan produk-produk
kristal senyawa anorganik maupun organik seperti gula pasir, sodium glutamat, asam
sitrat, garam dapur, tawas, fero sulfat dan lain-lain.

1.2. Prinsip Kerja dan Jenis-jenis Crystallizer

Berdasarkan prinsip kerja kristalisasi dan alat yang digunakan, maka
kristalisasi dapat dibagi menjadi tiga, yaitu kristalisasi pendinginan, kristalisasi
penguapan, dan kristalisasi vakum.
1) Kristalisasi Pendinginan
Pada kristalisasi pendinginan, supersaturasi dicapai dengan cara
mendinginkan larutan. Pada sistem lelehan, pada saat suhu larutan turun, komponen
zat yang memiliki titik beku lebih tinggi akan membeku terlebih dahulu, sementara
zat lain masih larut sehingga keduanya dapat dipisahkan dengan cara penyaringan.
Pada sistem larutan, penurunan suhu akan menurunkan kelarutan zat terlarut (solut),
sehingga zat terlarut akan keluar dari larutan dan mengkristal. Alat untuk operasi
kristalisasi pendinginan di antaranya:
a) Tangki tak berpengaduk
b) Tangki berpengaduk
c) Trough crystallizer
d) Cooling disc crystallizer
e) Rotary crystallizer
f) Scraped-surface crystallizer
g) Oslo-Krystal cooling crystallizer.
a) Tangki tak berpengaduk
Alat ini berupa bejana terbuka dan larutan dibiarkan dingin dengan
sendirinya. Batang logam dimasukkan ke dalam larutan sehingga kristal besar
dapat tumbuh di permukaan logam tersebut. Karena pendinginannya lambat,
biasanya kristal yang terbentuk berukuran besar dan mother liquor yang tertahan
pada kristal cukup banyak, sehingga kristal biasanya tidak terlalu murni. Karena
 proses kristalisasi tidak terkontrol, produk kristal beragam, mulai dari serbuk kecil
hingga bongkahan yang besar.
b) Tangki berpengaduk
Pemasangan pengaduk pada crystallizer menghasilkan kristal yang lebih
kecil dan seragam serta dapat mengurangi waktu kristalisasi. Produk akhir
cenderung mempunyai kemurnian yang tinggi karena mother liquor yang tertahan
oleh kristal lebih sedikit. Baffle vertikal mungkin dipasang di dalam tangki untuk
pencampuran yang lebih baik. Pendinginan lebih baik menggunakan jaket
dibanding koil untuk mencegah terbentuknya kerak.
c) Trough crystallizer
Alat ini berupa palung (trough) yang panjang dengan lebar sekitar 1,2 meter.
Larutan yang akan dikristalkan dimasukkan dari ujung satu dan dikeluarkan di
ujung lainnya. Baffle transversal dipasang di dalam crystallizer, sehingga aliran
berbentuk zigzag. Pada crystallizer Swenson-Walker dilengkapi dengan jaket
untuk pendinginan dan pengaduk sekaligus pembawa berupa heliks berputar
dengan kecepatan rendah (5-10 putaran/menit) di dalam crystallizer untuk
membantu pertumbuhan kristal.

(a) (b)
Gambar 3. Contoh trough crystallizer: (a) Crystallizer Wulff-Bock; (b)
Crystallizer Swenson-Walker
d) Cooling disc crystallizer
Crystallizer ini terdiri dari silinder yang terbagi menjadi beberapa
kompartemen yang dipisahkan oleh penukar panas pelat vertikal di antara piringan
yang berputar pelan. Slurry kristal mengalir dari satu kompartemen ke
kompartemen selanjutnya.

Gambar 4. Gouda MF cooling disc crystallizer: (a) tipe terbuka; (b) tipe tertutup.
e) Rotary crystallizer
Crystallizer ini berupa silinder berputar, sama seperti rotary drier atau
rotary kiln. Pendinginan dilakukan dengan mengalirkan udara atau air pendingin
di dalam silinder. Kristal akan terbentuk di permukaan luar silinder dan produk
kristal diambil dengan menggunakan pisau.

Gambar 5. Rotary Crystallizer

f) Scraped-surface crystallizer
Alat ini berupa penukar panas pipa ganda dengan alat penggaruk di
permukaan dalam pipa. Akibat turbulensi yang tinggi dan gerakan menggaruk,
kristal yang dihasilkan sangat kecil. Salah satu jenis crystallizer ini adalah Brodie
purifier.
 Gambar 6. Scraped-surface crystallizer jenis Brodie purifier.
g) Oslo-Krystal cooling crystallizer
Crystallizer ini merupakan crystallizer pendinginan dengan sirkulasi
eksternal. Alat ini berupa tangki tak berpengaduk yang menggunakan pompa
untuk sirkulasi. Pendinginan dilakukan dengan heat exchanger terpisah.

Gambar 7. Oslo-Krystal cooling crystallizer.

2) Kristalisasi Penguapan
Jika kelarutan solut dalam solven tidak turun secara signifikan dengan
penurunan temperatur, supersaturasi dapat dicapai dengan pengurangan pelarut.
Pengurangan pelarut dapat dilakukan dengan cara penguapan pelarut. Kristalisasi
penguapan dapat dilakukan jika zat yang akan dipisahkan tahan terhadap panas dan
titik bekunya lebih tinggi daripada titik didih pelarut. Berikut ini beberapa teknik
kristalisasi dengan penguapan.
 a) Penguapan dengan cahaya matahari
b) Evaporasi dengan pemanas steam
c) Evaporasi sirkulasi paksa
a) Penguapan dengan cahaya matahari
Proses ini biasa digunakan untuk memperoleh garam alami dari air laut. Air
laut ditampung di kolam-kolam dangkal dan dibiarkan menguap menggunakan
panas dari sinar matahari. Dalam waktu beberapa hari, garam yang terkandung
dalam air laut akan mengkristal.
b) Evaporasi dengan pemanas steam
Penguapan pelarut dapat dilakukan dengan menggunakan evaporator dengan
menggunakan steam di dalam tube. Sebuah evaporator calandria dengan
downcomer di tengah memungkinkan magma untuk bersirkulasi. Untuk
meningkatkan efisiensi penggunaan steam dan memaksimalkan penguapan pelarut,
evaporasi dapat dilakukan lebih dari satu effect. Uap yang dihasilkan dari
evaporator pertama digunakan untuk memanaskan evaporator kedua, dan
seterusnya.

(a) (b)
Gambar 8. Contoh evaporator kristalisasi: (a) Evaporator calandria; (b) Multiple-
effect evaporator.
c) Evaporasi sirkulasi paksa
Evaporasi dilakukan dengan sirkulasi eksternal dengan menggunakan
pompa dan pemanas terpisah dari bejana kristalisasi. Magma disirkulasikan
 melalui dasar bejana berbentuk kerucut melewati pemanas vertikal. Feed masuk
sebelum pompa sirkulasi dan produk diambil dari pipa sirkulasi. Penguapan dapat
dilakukan dengan pemanasan ataupun tanpa pemanasan. Penguapan tanpa
pemanasan dilakukan dengan membuat bejana kristalisasi vakum, sehingga terjadi
flash cooling.

(a) (b) (c)

Gambar 9. Evaporator sirkulasi paksa: (a) evaporator dengan pemanas; (b)
penguapan dengan vakum (flash cooling); (c) evaporator kristalisasi Oslo-Krystal
3) Kristalisasi vakum
Kristalisasi vakum dilakukan pada tekanan di bawah atmosfer. Tujuan
penggunaan tekanan di bawah atmosfer ialah untuk menguapkan pelarut tanpa
pemanasan. Prinsip kristalisasi vakum hampir sama dengan kristalisasi penguapan,
yaitu pengurangan pelarut. Pada kristalisasi vakum, penguapan terjadi secara
adiabatis. Panas laten penguapan diambil dari panas larutan itu sendiri, sehingga
penguapan dan pendinginan larutan terjadi secara bersamaan atau juga disebut flash
cooling. Hal ini akan menghasilkan supersaturasi yang lebih tinggi dari kristalisasi
penguapan.