KIMIA KAYU DAN PULP

METODE ANALISIS

Disusun Oleh:

Kelompok 1

1. Annisya Nurfajri Anggraeny (06101381823037)

2. Dea Ayu Tamara (06101381823047)
3. Mizzan Ayubi (06101281823027)
4. Rakan Ayubi (06101281823066)
5. Ressa Maria Lestari (06101381823041)
6. Suryana Dewi (06101381823042)

Dosen Pengampu:

Dr. Sanjaya, M.Si

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2021
9.1 PENDAHULUAN
Karakterisasi dan analisis kimiawi kayu dan komponen kayu dan serat merupakan
tantangan yang berat karena kerumitan bahan dan banyaknya perubahan kimia yang mungkin
terjadi dalam berbagai tahapan proses. Selama bertahun-tahun, banyak yang analitis Metode, yang
dirancang khusus untuk memberikan informasi tentang komposisi kayu dan serat serta struktur
polimer kayu individu dan identitas komponen ekstraktif telah dikembangkan. Secara tradisional,
metode ini didasarkan pada kimia basah, sering kali dikombinasikan dengan kromatografi gas dan
spektrometri massa. Namun, kemungkinan untuk menganalisis polimer terbatas. Dengan
perkembangan berkelanjutan dari teknik pemisahan dan pengenalan metode spektroskopi canggih
seperti spektroskopi FTIR dan NMR, dalam kombinasi dengan teknik penanganan data baru,
analis, saat ini, memiliki akses ke lebih banyak metode.
Seringkali, metode seperti itu dapat menggantikan analisis kimia basah yang lama, tetapi
karena kompleksitas analisis, banyak analisis kimia basah masih digunakan dan metode baru
sedang dikembangkan. Dalam situasi yang berbeda, diperlukan jenis analisis yang berbeda. Dalam
industri, struktur kimia yang terperinci biasanya tidak menarik dan, seringkali, metodologi
didasarkan pada informasi yang cepat dan relevan, misalnya. derajat delignifikasi dalam
pembuatan pulp, jumlah klorin yang terikat secara organik dalam limbah pemutih atau komposisi
kotor dari deposit dalam mesin kertas. Sebaliknya, di laboratorium R&D, biasanya diperlukan
informasi yang jauh lebih rinci karena tujuannya adalah untuk memahami fenomena tertentu.
Berikut ini, survei metode analisis yang berbeda disajikan dengan fokus pada komposisi kayu dan
metode penjelasan analisis serat pulp dan polimer kayu dan pulp.

9.2 KOMPOSISI KAYU

Jumlah berbagai komponen kayu, yaitu selulosa, hemiselulosa, lignin, ekstraktif dan
anorganik dapat sangat bervariasi tergantung pada spesies kayu. Selain itu, terdapat perbedaan
struktural antara berbagai jenis jaringan kayu serta antara masing-masing lapisan dinding sel.
Terlepas dari perbedaan morfologi, komposisi kotor kayu (atau bubur) dapat ditentukan dengan
terlebih dahulu menerapkan homogenisasi bahan, diikuti dengan ekstraksi pelarut. singkirkan
organik dengan berat molekul rendah. Hidrolisis asam dari residu menghasilkan endapan yang
terdiri dari lignin yang sangat terkondensasi (Klason lignin) dan larutan gula monomer. Yang
terakhir dipisahkan (dengan analisis GC, HPLC atau CE) dan dihitung sedangkan lignin Klason
ditentukan secara gravimetri (Gambar 9.1). Untuk analisis anorganik, hadir dalam kayu sebagai
karbonat, fosfat dll, pembakaran sampel kayu dan penentuan gravimetri abu dapat digunakan.
Komponen individu abu dapat dianalisis lebih lanjut menggunakan misalnya. spektrometri
massa plasma yang digabungkan secara induktif (ICP-MS). Kuantifikasi residu asam uronat juga
dilakukan secara langsung pada sampel kayu melalui dekarboksilasi dengan asam hidriodat dan
penentuan karbondioksida yang terbentuk. Protokol analitik yang dijelaskan di atas umumnya
dapat diterapkan dan asalkan setiap langkah dioptimalkan, hasil yang akurat dan dapat
direproduksi dapat diperoleh. Untuk beberapa jenis kayu lunak dan kayu keras yang umum
digunakan untuk pembuatan pulp, nilai rata-rata untuk komposisi komponen (kecuali anorganik)
 diberikan pada Tabel 9.1 dan Tabel 9.2. Penyimpangan besar dari posisi kompas kayu normal,
yang masing-masing terdapat pada kayu tekan dan kayu tegangan, menggambarkan kesulitan
dalam mendapatkan data yang dapat direproduksi dan menunjukkan bahwa pengambilan sampel
bahan untuk analisis harus dilakukan dengan sangat hati-hati.

SAMPEL

1. Penggilingan Penguapan dan

penimbangan ekstraktif.
Analisis oleh GC
2. Ekstraksi dengan
pelarut organik
gambar 9.1

RESIDU Protokol analitik untuk

analisis
Sampel kayu dan pulp.

3. Hidrolisis asam

ANALISIS

- Gula netral dengan GC atau HPLC

- Lignin gravimetri (klason lignin)
- Asam uronat dengan dekarboksilasi
Tabel 9.1 komposisi kimia rata rata di kayu lunak (% bahan kering)
Komponen Kayu Biasa Kayu kompresi

Selulosa 37 - 43 29 - 31
Galactoglucomannan 15 - 20 9 - 12
Arabinoglucuronoxylan 5 - 10 6-8
Galactan - 9 - 11
Laricinan - 3-5
Lignin 25 - 33 37 - 40
ekstraktif 2-5 2-5

Tabel 9.1 komposisi kimia rata rata di kayu keras (% bahan kering)
Komponen Kayu Biasa Tegangan Kayu

Selulosa 39 - 45 50 - 65
Glucuronoxylan 15 - 30 16 - 23
glucomannan 2-5 2-4
Galactan - 0 - 10
Lignin 20 - 25 16 - 20
ekstraktif 2-4 2-4
9.3 Karbohidrat

9.3.1 Oksidasi Periodat

Analisis kimiawi basah karbohidrat dan polisakarida telah dikembangkan sejak lama
dan masih sering digunakan meskipun metode NMR juga dapat digunakan. Untuk deteksi umum
struktur karbohidrat, oksidasi sampel dengan periodat dapat dilakukan karena periodat bereaksi
dengan senyawa dihidroksi vicinal. Dalam reaksi, setiap gugus hidroksil diubah menjadi
aldehida. Untuk struktur gliserol, pembentukan tambahan asam format (Gambar 9.2). Reaksi
dapat dipantau dengan analisis periodat yang dikonsumsi dan selanjutnya informasi tentang
jumlah total karbohidrat dapat diperoleh.

Gambar 9.2 Oksidasi periodat dari bagian dalam dan unit terminal gula dalam struktur
polisakarida

9.3.2 pemisahan polisakarida

Pemisahan polisakarida yang ada dalam kayu dan bahan lignoselulosa lainnya tidaklah sepele
karena susunan kompleks polimer yang menyusun dinding sel dengan lignin bertindak sebagai
bahan incrusting. Peningkatan aksesibilitas yang diperlukan dari polisakarida dapat diperoleh
dengan degradasi oksidatif selektif dari lignin dengan natrium klorit, dalam kondisi asam ringan
(Gambar 9.3). Dengan demikian, klor dioksida terbentuk secara in situ dan selanjutnya spesies
yang mengandung klorin reaktif seperti asam hipoklorit dan klorin terbentuk selama jalannya
reaksi. Produk yang dihasilkan, holoselulosa, mengandung hampir semua komponen asli
polisakarida bersama dengan sejumlah kecil residu lignin. Sebagai alternatif untuk klorit, dapat
digunakan gas klorin.
 Kayu

Ekstraksi
ekstraktif

Residu Kayu

NaClO2

Produk Lignin Terdegradasi Holoselulosa

Gambar 9.3 skema reaksi pemisahan holoselulosa

Pemisahan lebih lanjut dari komponen polisakarida yang ada dalam kayu dapat dilakukan
dengan menggunakan holoselulosa sebagai bahan awal. Dalam skema pemisahan (Gambar 9.4),
alkali kuat digunakan untuk melarutkan bagian utama xilan dan galactogluco, selulosa akan
memiasah dan glukomanan sebagai residu. Fakta bahwa unit gula seperti mannose memiliki
gugus hidroksil vicinal dalam konfigurasi-cis dapat membentuk kompleks borat terlarut dan
garam barium yang tidak dapat larut (Gambar 9.5) dapat digunakan untuk memisahkan lebih
lanjut hemiselulosa itu sendiri.
 Holoselulosa
KOH KOH

Hemiselulosa Residu
KOH + Ba(OH)2 NaOH + H3BO3

Galaktoglukoma Galaktoglukoma
Campuran Selulosa
nnan (mentah) nnan (mentah)
Ba(OH)2 Ba(OH)2 NaOH + Ba(OH)2

Galaktogluko Arabinoglukor Galaktogluko Glukomannan

mannan onoxylan mannan

Gambar 9.4 Isolasi hemiselulosa dari holoselulosa kayu lunak dengan kombinasi ekstraksi alkali
dengan kompleks borat larut dan pembentukan garam barium tidak larut.

Gambar 9.5 Reaksi masing-masing unit manosa dengan barium hidroksida dan ion borat

9.3.3 komposisi Gula

Komposisi, struktur dan morfologi polisakarida yang ada dalam kayu dan pulp sangat penting
karena menentukan sifat-sifat serat yang dihasilkan. Penghitungan sederhana dari unit gula
monomerik yang ada dalam sampel kayu atau pulp dapat dilakukan seperti diuraikan pada
Gambar 9.1. Setelah hidrolisis asam, campuran gula dapat direduksi dengan natrium borohidrida
untuk mengubah semua gugus akhir pereduksi menjadi gugus alkohol yang sesuai. Dengan
demikian, hanya diperoleh satu produk dari setiap pasang unit gula anomerik. Setelah asetilasi
berikutnya, campuran dianalisis dengan kromatografi gas (Gambar 9.6). Teknik pemisahan
lainnya juga sering digunakan seperti HPLC atau CE (elektroforesis kapiler) dengan atau tanpa
derivatisasi.

Gambar 9.6. Urutan reaksi untuk pembentukan alditol asetat dari struktur polisakarida melalui
asam hidrolisis, reduksi dengan natrium borohidrida dan asetilasi.

Selain gula pada umumnya, hidrolisis asam pulp kraft akan menghasilkan pembentukan asam 2-
furoat dan 5-karboksi-2-furaldehyde . Yang pertama dihasilkan oleh versi asam terkatalisis dari
gugus asam heksenuronat yang ada dalam xilan dan terbentuk selama proses pembuatan pulp
dari gugus asam 4-O-metil-glukuronat yang sesuai (Gambar 9.7). Dengan menggunakan bahan
ringan kondisi asam, dua asam degradasi dapat dibentuk secara selektif dan digunakan untuk
kuantifikasi dari gugus asam heksenuronat yang ada dalam sampel pulp.

Gambar 9.7. Pembentukan asam heksenuronat dalam pulp alkali dan konversi lebih lanjut
menjadi asam 2-furoat dan asam 5-carboxy-2-furaldehyde pada pengobatan dengan asam.
9.3.4 metanolisis
Metode alternatif untuk analisis unit gula monomer didasarkan pada hidrolisis asam dimetanol
(metanolisis). Hasil reaksi dalam konversi polisakarida menjadi metilglukosida yang merespon
klor dengan keuntungan utama adalah pengawetan yang jauh lebih baik dari kelompok asam
uronat. Dalam reaksinya, yang terakhir diesterifikasi menunjukkan hidrolisis yang lebih lengkap
dari ikatan glukosidik yang resisten seperti antara xilosa dan asam metil-glukuronat 4-O dalam
xilan.

9.3.5 permetilasi
Informasi tentang pola keterkaitan dalam polisakarida dapat diperoleh melalui analisis
permetilasi. Sebagai alternatif, pola keterkaitan pada polisakarida juga dapat dianalisis dengan
teknik NMR dua dimensi (2D). Urutan reaksi dalam analisis permetilasi melibatkan metilasi
lengkap dari semua gugus hidroksil dalam sampel dengan menggunakan metil iodida dalam
DMSO dengan dimetil sulfinil anion sebagai basa diikuti oleh hidrolisis asam. Pengurangan
atom karbon anomerik dengan natrium borohidrida membentuk gugus hidroksimetil dan
akhirnya asetilasi semua gugus hidroksil menghasilkan campuran alditol asetat yang dimetilasi
dipisahkan dengan kromatografi gas dan diidentifikasi dengan spektrometri massa (Gambar 9.8).
Jika terdapat gugus kotak mobil dalam sampel, ini harus dihilangkan sebelum proses metilasi
Gambar 9.8. Skema penentuan pola keterkaitan pada polisakarida menggunakan analisis
permetilasi pada segmen galactoglucomannan.
9.4 Lignin

Struktur kimia lignin sangat berbeda dari polisakarida denganfiturutamanya adalah keberadaan
cincin aromatik. Sebagaimana dibahas dalam Bab 6, cincin-cincin initerhubung satu sama lain melalui
hubungan eter dan karbon-karbon baik dalam rantai samping maupunlangsung di antara cincin
aromatik. Kehadiran cincin aromatik memungkinkan untuk memanfaatkanSpektroskopi sinar UV
untuk mendeteksi lignin dan fitur ini umumnya digunakan baik di industridan di laboratorium.
Dengan demikian, derajat delignifikasi pada pulp kraft dapat diikuti olehderajat absorbansi UV dari
pulp atau dalam cairan masak. Untuk lignin terlarut, penggunaan lebih lanjutSpektrometri UV dalam
kuantifikasi fenol dan kelompok spesifik lainnya seperti konjugat-gugus karbonil dan ikatan rangkap.

Spektrum absorpsi dari pohon cemara dan beech MWL ditampilkanpada Gambar 9.9.

Gambar 9.9. Spektrum sinar UV cemara dan MWL beech.

Struktur kompleks lignin telah menjadi tantangan bagi ahli kimia kayu untuk waktu yang lama
dan metode kimia yang berbeda untuk penjelasan struktur telah dikembangkan dan dioptimalkan.
Semua ini didasarkan pada degradasi kimiawi dari polimer lignin dan identifikasi fragmen yang
terbentuk. Namun, sebagian besar metode ini menderita karena fakta bahwa mereka melakukannya
tidak menghasilkan hasil kuantitatif dari produk degradasi dan, biasanya, faktor koreksi telah
digunakan dalam upaya untuk merekonstruksi struktur lignin. Selain analisis struktural,metode
khusus untuk analisis berbagai kelompok fungsional telah dikembangkan. DenganPengenalan
spektroskopi NMR, kemajuan besar dalam elusidasi struktural polimerLignin telah diperoleh
meskipun hanya pada sampel lignin yang dapat diisolasi dan kemudian disingkirkan.Dilarutkan dalam
pelarut NMR yang sesuai.

9.4.1 Isolasi dari lignin

Isolasi lignin dari kayu atau biomassa lainnya, dapat dicapai dengan penggilingan eksligninbahan
bebas ekstraktif di pabrik getaran atau pabrik bola diikuti dengan ekstraksi dengan barangpelarut
lignin seperti dioksan (dengan sedikit air untuk meningkatkan pembengkakan). Kayu GilingLignin,
MWL, yang diperoleh telah banyak digunakan untuk studi struktural dari berbagai macamspesies
kayu meskipun polimer terdegradasi sampai batas tertentu sebagai hasil dari proses penggilingan-
dure. Dengan demikian, kandungan gugus hidroksil fenolik jauh lebih tinggi di MWL dibandingkan
dengannilai yang diperoleh dari analisis langsung sampel kayu yang sesuai, yaitu. sekitar 20,
bukan10–12. Peningkatan ini, kemungkinan besar, berasal dari pembelahan homolitik
(terutama)Struktur E-O-4 dalam polimer lignin asli. Dengan demikian, gugus hidroksil fenolik baru
adalahdibentuk bersama dengan gugus ujung lignin dari jenis keton Hibbert (Gambar 9.10). Untuk
produksi lignin dari pulp kraft, metode yang didasarkan pada asam dan / atau hidrolisis
enzimatiskarbohidrat,Hubungandrate-carbydrate dan lignin-carbydrate sering digunakan sedangkan
lignindari cairan pulp alkali dapat diisolasi dengan pengendapan dengan asam.

Gambar 9.10. Pembelahan homolitik dari struktur E-O-4 dalam lignin dan pembentukan gugus akhir
fenolik baru bersama dengan struktur-D (keton Hibbert). L menunjukkan residu lignin.

9.4.2 kelompok metoksi

Lignin adalah makromolekul multi fungsi dengan reaktivitas tinggi terhadap berbagai bahan
kimia reagen dalam kondisi asam serta basa. Ciri khas lignin (atau lignan) adalah adanya gugus
metoksil aromatik. Kecuali untuk unit p-hidroksifenil terdiri daribagian tuting kayu kompresi dan
lignin rumput, hampir semua unit aromatik mengandung setidaknyasatu kelompok metoksil. Ini
dapat dianalisis dengan mereaksikan sampel dengan diikuti asam hidriodatdengan analisis
kromatografi gas dari metil iodida yang terbentuk (Gambar 9.11).
Gambar 9.11. Pemutusan gugus metil aril eter dalam lignin oleh asam hidriodat (prosedur Zeisel).

9.4.3 oksidasi dari permanganat –hidrogen peroksida

Untuk analisis kimiawi langsung lignin terisolasi atau lignin hadir dalam kayu atau pulp, dengan
metode dation menggunakan oksidasi dengan kalium permanganat - hidrogen peroksida atauozon
bisa digunakan. Di antara metode lain, hidrolisis asam dengan adanya ethanethiol, thioasidolisis,
adalah yang paling penting. Reaksi pertama diuraikan pada Gambar 9.12. Di sebuahprosedur empat
langkah, sampel yang mengandung lignin pertama-tama dialkilasi untuk melindungikelompok droxyl.
Oksidasi dalam dua langkah dengan kalium permanganat dan hidrogen peroksidamengubah semua
rantai samping menjadi gugus karboksil aromatik dan ini akhirnya diesterifikasi untuk
menghasilkanturunan yang cocok untuk analisis kromatografi gas. Hasil reaksi keseluruhan dalam
campuranasam karboksilat mono-aromatik dan di-aromatik (Gambar 9.13). Pola produk bertindak
sebagaisidik jari sensitif untuk struktur lignin meskipun fakta bahwa hanya struktur fenolik awalnya.
Tures dapat dianalisis kadang-kadang merupakan kelemahan yang serius. Selanjutnya, hasil
keseluruhan dari produksedang. Meskipun metode ini telah digunakan secara luas untuk analisis
native danlignin teknis, keuntungan utamanya adalah kemungkinan mendeteksi unit struktural
minorkepentingan teknis seperti katekol dan hidrokuinon (dapat membentuk kuinon),
terkondensasistruktur (pembuatan pulp berbasis sulfit) dan struktur aromatik terklorinasi (pulp yang
diputihkan danlimbah pemutihan).
Gambar 9.12. Prinsip degradasi oksidatif lignin dengan kalium permanganat - hidrogen peroksida. L
menunjukkan residu lignin.

Gambar 9.13. Asam utama dari degradasi oksidatif lignin dengan kalium permanganat - hidrogen
peroksida.

9.4.4 Oksidasi Ozon

Degradasi oksidatif lignin dengan hasil ozon dalam degradasi cincin aromatik olehozonolisis dari
ikatan rangkap membentuk residu asam karboksilat yang menempel pada sisi aslinyarantai. Jadi,
metode ini melengkapi metode permanganat - hidrogen peroksida yang dijelaskandi atas karena, di

sini, rantai samping dianalisis. Untuk sub-struktur tertentu di lignin seperti E-O-4 struktur, metode
memberikan informasi kuantitatif frekuensi sertarasio eritro ke tiga bentuk karena stereokimia
rantai samping dipertahankan (Gambar9.14).

Pada ozonolisis, sub-struktur lignin dari E-5 (fenilcoumaran) dan E-1 (1,2-diaryl-1,3-propanediol)
keduanya menghasilkan asam 2-hidroksi-3-hidroksimetilbutanedioat. Yang terakhirStruktur lignin
hadir baik dalam bentuk eritro maupun bentuk tiga dan, akibatnya, kedua bentuk tersebutasam
terbentuk. Struktur E-5, di sisi lain, hanya ada dalam bentuk trans yang diberikan.menyerap asam
eritro pada ozonolisis (Gambar 9.15). Jadi, dengan menghitung asam-asam ini, suatu
barangperkiraan proporsi kedua sub-struktur dalam lignin dapat diperoleh.
Gambar 9.14. Ozonolisis struktur E-O-4 di lignin hadir sebagai campuran bentuk eritro dan tiga. L
menunjukkan residu lignin.

Gambar 9.15. Ozonolisis struktur E-1 dan E-5 di lignin. L menunjukkan residu lignin.
9.4.5 Tioasidolisis
Sampai saat ini, metode degradasi kimia basah yang paling kuat dari lignin
adalah tioasidolisis dengan ethanethiol yang dapat digunakan untuk mengukur
struktur β-O-4 yang ada dalam sampel kayu, pulp atau lignin yang terisolasi. Metode
ini mengandalkan hidrolisis selektif dari ikatan β-aril eter dengan pembentukan
campuran eritro dan tiga bentuk turunan ethylthio yang dapat diukur dengan
kromatografi gas. Untuk lignin dari berbagai jenis, metode ini dapat digunakan untuk
membedakan antara unit berbasis guaiacyl, syringyl dan p-hydroxyphenyl karena
metode tersebut memberikan hasil produk yang lebih tinggi, perkiraan yang akurat
tentang jumlah structur β-0-4 akan dapat diperoleh hasilnya. Urutan reaksi
ditunjukkan pada Gambar 9.16 dan melibatkan penggantian fungsi oksigen rantai
samping secara berurutan dengan gugus tioetil menggunakan asam Lewis, boron
trifluorida sebagai katalis.
Ketika reaksi tioasidolisis diterapkan pada sampel kayu, terjadi degradasi
lignin yang cukup lengkap menjadi produk dengan berat molekul yang rendah,
terutama yang mengandung unit fenilpropana monomerik-trimerik. Kecuali produk
utama, yang ditunjukkan pada Gambar 9.16, berbagai dimer dan trimer yang
mengandung ikatan karbon-karbon dan karbon-oksigen yang stabil seperti pada
struktur 5-5, 4-0-5, β-β dan β-1 akan dapat diidentifikasi. Dengan demikian, reaksi
tioasidolisis merupakan reaksi delignifikasi yang hampir ideal. Sayangnya, proses
delignifikasi teknis yang umum digunakan jauh kurang efisien.
 Gambar 9.16 Mekanisme degradasi struktur β-O-4 oleh tioasidolisis. L
menunjukkan residu lignin

9.4.6 Gugus Hidroksil Fenolik

Kandungan gugus hidroksil fenolik dalam lignin sangat penting dalam
beberapa proses teknis yang berbeda seperti dalam pembuatan pulp kraft, dalam
pemutihan dan dalam reaksi yang mengakibatkan perubahan warna oksidatif pada
pulp. Untuk sampel kayu dan pulp, dua metode telah dikembangkan yang
memberikan hasil yang serupa. Yang pertama, sampel yang mengandung lignin
dioksidasi dengan natrium periodat dan asalkan gugus fenolik memiliki setidaknya
satu substituen o-metoksil, gugus metil dipisahkan sebagai metanol yang dapat diukur
dengan kromatografi gas. Reaksinya ditunjukkan pada Gambar 9.17.

Gambar 9.17 Penentuan gugus hidroksil fenolik dalam lignin dengan oksidasi
periodat
 Dalam prosedur yang agak lebih rumit yaitu aminolisis, sampel pertama-tama
dilakukan proses asetilasi lengkap. Untuk sampel lignoselulosa, asetilasi harus
mendahulukan langkah eduktif dengan natrium borohidrida untuk mengubah semua
gugus akhir gula reduksi menjadi alditol yang sesuai. Pada langkah kedua, gugus
asetil aromatik secara selektif dihilangkan dengan perlakuan sampel dengan
pyrrolidine dalam kondisi ringan dan kuantifikasi 1-asetilpirolidin yang terbentuk
(Gambar 9.18). Keuntungan dari metode ini terletak pada fakta bahwa struktur p-
hidroksifenil juga dapat di analisis. Kedua metode analisis grup fenolik ini cukup
memakan waktu dan membutuhkan operator yang terampil. Untuk analisis sampel
lignin terisolasi, dilakukan dengan metode lain misalnya Titrasi atau absorpsi sinar
UV. Minolisis juga dapat digunakan untuk analisis kandungan total gugus hidroksil
dalam sampel dengan menyesuaikan kondisi reaksi pada langkah perlakuan pirolidin
sehingga semua gugus asetil diubah menjadi 1-asetilpirolidin.

Gambar 9.18 Penentuan gugus hidroksil fenolik dalam lignin dengan aminolisis.

9.4.7 Analisis NMR

Untuk sampel lignin yang diisolasi dari kayu atau pulp, satu dimensi (1D) 1H
dan 13C NMR serta kombinasinya dalam berbagai urutan dua dimensi (2D) sejauh ini
merupakan jenis analisis yang paling informatif. Sampai saat ini, sejumlah besar
penelitian telah ditetapkan dalam spektrum NMR dari lignin asli dan teknis, dalam
banyak kasus dibandingkan dengan model senyawa. Dengan sedikit pengecualian,
kemungkinan mendapatkan informasi kuantitatif dari ID-spektra akan lebih rendah
karena tumpang tindih yang luas dari berbagai lapisan. Salah satu contoh ditunjukkan
pada Gambar 9.19 dan menggambarkan bahwa pemisahan yang baik dari atom karbon
aromatik dan alifatik dimungkinkan dalam spektrum 13C NMR. Namun, karna terlalu
luas, dan tidak memungkinkan integrasi yang akurat dari masing-masing puncak.
Semakin berkembangnya teknik 2D dan kinerja instrumen, lignin sekarang dapat
dianalisis dengan akurasi yang lebih tinggi serta untuk sub-struktur dan kelompok
fungsional tertentu, kuantifikasi memungkinan untuk dilakukan.

Gambar 9.19 13C NMR lignin pulp dari cemara. Wilayah dari berbagai jenis
sinyal atom karbon dilambangkan dalam spektrum. (CHx = CH atau CH2. S =
pelarut.)

Dalam spektrum korelasi tipe HMQC, berbagai tipe gugus CH yang ada dalam
sampel lignin dapat dianalisis. Dengan pemilihan parameter operasi yang cermat
dalam percobaan NMR, sinyal dapat diintegrasikan ke arah z, dan, karena pemisahan
sinyal individu jauh lebih tinggi dalam spektrum 2D, sinyal murni sering kali
dimungkinkan. Pada Gambar 9.20, sebagian spektrum HMQC dari sampel lignin asli
dari pohon cemara ditampilkan bersama dengan penugasan yang tepat dari sinyal
individu. Spektrum 1H dan 13C NMR yang sesuai juga ditampilkan pada sumbu x dan
sumbu y.

9.5 Ekstraktif
Ekstraksi kayu, pulp atau kertas dengan pelarut organik (Gambar 9.1) seperti
aseton (dengan 10% air untuk meningkatkan tonjolan) digunakan untuk mengisolasi
bahan organik dengan berat molekul rendah yang ada dalam sampel. Prosedur
analitik lebih lanjut sangat bergantung pada masalah yang akan diselesaikan. Dalam
banyak kasus, hanya pemisahan kelompok yang diinginkan dan untuk tujuan seperti
itu, derivatisasi diikuti dengan kromatografi gas kolom pendek atau, sebagai alternatif,
kromatografi lapis tipis dapat cukup. Akibatnya, kuantifikasi berbagai kelompok
ekstraktif seperti asam lemak, asam resin, lignan, sterol, steryl ester, dan trigliserida
dapat dilakukan (Gambar 9.21).

Gambar 9.20 Bagian dari spektrum HMQC MWL yang menunjukkan resolusi
sinyal individu di wilayah 40–90 ppm untuk karbon dan 2,0–7,0 ppm untuk
proton

Gambar 9.21 Pemisahan kelompok kromatografi gas pada kolom pendek

ekstrak aseton dari pohon cemara TMP (Holmbom 1999. Dengan izin dari
Springer Science dan Business Media).
 Untuk analisis yang lebih rinci dari masing-masing komponen dalam ekstrak,
kromatografi gas terkadang dikombinasikan dengan spektrometri massa merupakan
metode pilihan yang dapat dilakukan setelah derivatisasi yang sesuai, misalnya
melalui sililasi. Pemisahan ke dalam kelompok zat yang akan menguntungkan karena,
jika tidak kompleksitas dari kromatogram dapat mencegah terjadi nya interpretasi
(Gambar 9.22).

Gambar 9.22 Analisis kromatografi gas asam lemak dan asam resin dari
campuran sabun kraft kayu lunak (Holmbom 1999. Dengan izin dari Springer
Science and Business Media).
9.6 Analisis Kimia Serat
9.6.1 Nomor Kappa
Dalam pembuatan pulp kimia, penentuan bilangan kappa pulp merupakan salah satu yang paling
banyak metode analitik umum dan sering digunakan baik oleh industri dan laboratorium
penelitian untuk mengevaluasi kinerja juru masak kraft dan operasi pemutihan
selanjutnya. Dalam metode, konsumsi kalium permanganat asam dengan sampel pulp di bawah
standar kondisi terukur diukur dengan menambahkan permanganat berlebih dan penentuan
jumlah utama setelah waktu tertentu. Langkah-langkah reaksi ditunjukkan pada Gambar
9.23 . Isi dari gugus yang dapat teroksidasi dalam pulp, terutama lignin, dihitung sebagai
bilangan kappa dan digunakan misalnya untuk pengendalian proses. Nomor kappa tidak hanya
mencerminkan kandungan lignin dari pulp, bagaimana pernah, tetapi juga termasuk asam
heksenuronat dari xilan serta berbagai jenis fungsi kelompok mungkin terbentuk selama
memasak dan hadir dalam polisakarida. Dengan menggunakan model senyawa, konsumsi
peramanganat oleh berbagai struktur yang diasumsikan ada di serat pulp dapat dihitung. Nilai
tersebut ditunjukkan pada Tabel 9.3 dan menunjukkan bahwa cincin aromatic hadir dalam lignin
bersama dengan asam heksenuronat dari xilan berkontribusi besar porsi konsumsi
permanganat. Gugus fungsi lain yang dapat bereaksi selama kondisi pengukuran bilangan kappa,
termasuk karbonil dan karbonil terkonjugasi kelompok

Gambar 9.23 Tata cara penetapan nomor kappa menurut SCAN-Cl:77

Tabel 9.3. Konsumsi permanganat oleh lignin dan oleh kelompok fungsional yang berbeda di
bawah kondisi tersebut penentuan nomor kappa

Kelompok Fungsional Konsumsi Permanganat

setara/mol
Cincin aromatic di lignin pulp 11,6
Gugus asam heksenuorat dalam pulp 8,5
 Cincin aromatic dalam senyawa model 15
Ikatan ganda 5,7
Aldehid 2,4
α,β aldehide tak jenuh 7,7
Grup α-keto-karboksil 2,0
Glukosa 0,1

9.6.2 Grup yang dapat diionkan

Serat pulp bermuatan negatif sebagai hasil dari prosedur pembuatan pulp. Untuk pulp mekanis,
sumber utama muatan adalah dari gugus karboksil asli yang ada di misalnya xilan dan
pektin. Setelah pemutihan peroksida, gugus karboksil selanjutnya dibentuk sebagai hasil
hidrolisis gugus ester dalam pektin dan oksidasi struktur lignin tertentu meskipun, pada saat yang
sama, beberapa hemiselulosa bisa hilang karena kondisi basa. Dalam produksi CTMP, gugus
asam fonik dimasukkan ke dalam lignin yang menghasilkan peningkatan lebih lanjut dalam
jumlah total kelompok asam ( Tabel 9.4 ).

Tabel 9.4. Konsentrasi per gram serat dari kelompok yang dapat diionkan dalam pulp
mekanis. 4-OMe-GlcA Z Asam O-methylglucuronic dalam xilan, asam GalA = galacturonic
dalam pektin
Sampel pulp 4-Ome-GlcA µ mol/g Gala, µ mol/g Muatan total, µ
mol/g
TMP 63 19 85
TMP+Alkali 63 85 196
TMP+ H2O2 58 80 220

Pada serat pulp kraft yang tidak diputihkan, muatan negatif dapat berasal dari polisaka, dengan
kontribusi besar dari kelompok asam uronat di xilan dan dari lignin. Presekstraktif energi asam
seperti asam lemak juga dapat berperan. Dalam pemutihan, beberapa di antaranya gugus asam
dapat dihilangkan meskipun perbedaan besar ada antara quences. Jadi, dalam pulp diputihkan
hanya dengan oksigen dan hidrogen peroksida, sisanya jumlah asam heksenuronat setelah
pemutihan dapat menjadi substansial dan berkontribusi cukup besar konsentrasi kelompok
bermuatan ( Tabel 9.5 )
Tabel 9.5. Konsentrasi gugus yang dapat diionkan per gram pulp di beberapa pulp kraft. SW dan
HW = kayu lunak dan kayu keras
Sampel pulp Total biaya Uronic acids Lignin Muatan
µ mol/g µ mol/g µ mol/g permukaan
 µ mol/g
SW tidak 77 40 25
diputihkan,
kappa 24
SW yang 68 11
diputihkan, OO
QQ PO
HW yang 119 16
diputihkan , OO
Q PO
HW yang 55 7
diputihkan, D
EO PDD

Beberapa sifat serat seperti pembengkakan dan kekuatan tarik dipengaruhi oleh besarnya
kelompok bermuatan hadir. Ini dapat ditentukan dengan metode seperti pertukaran ion,
konduktometrik atau titrasi potensiometri. Jika rincian lebih lanjut dari lokasi kelompok yang
dikenakan biaya, yaitu muatan permukaan versus muatan total, diinginkan, adsorpsi polielektrolit
dapat digunakan ( Tabel 9.5 ). Dengan memilih polimer kationik dengan massa molekul yang
sangat tinggi, hanya pengisian permukaan es dinetralkan sedangkan polimer bermassa molekul
rendah dapat memberikan penetrasi sempurna dari dinding serat. Dalam kasus terakhir, nilai
yang hampir sama dengan nilai dari konduktometri atau titrasi potentiometri diperoleh.

9.6.3 Pirolisis Ó Kromatografi Gas

Pemanasan cepat (<0,5 detik) sampel kayu atau pulp kecil (~ 100 μg) ke suhu di kisaran ~ 600 °
C menghasilkan fragmentasi bahan polimer hingga berat molekul rendah senyawa. Ini dapat
dipisahkan dengan kromatografi gas dan selanjutnya dianalisis dengan spesifikasi massa.
trometri. Baik lignin dan polisakarida dapat dianalisis dan memberikan informasi tentang
struktur polimer asli. Dari polisakarida, serangkaian 1,6-anhidroheksosis dan 1,4-anhidropentosis
diperoleh seperti yang dicontohkan pada Gambar 9.24 . Kuantifikasi relative ini dapat
memberikan informasi tentang komposisi monosakarida dalam sampel.
Gambar 9.24 pirolisis analitik selulosa dan pembentukan anhydrosugar.

Gambar 9.25. Beberapa produk pirolisis khas dari kayu lunak lignin dalam kayu atau
pulp.

Dari bagian lignin suatu sampel, sejumlah besar fenol dengan dan tanpa rantai samping residu
diperoleh di mana substituen oksigen yang menempel pada cincin aromatik masih ada
menyajikan. Dengan demikian, teknik pirolisis-GC adalah cara mudah untuk membedakan antara
perbedaan jenis unit lignin, yaitu. p-hidroksipenil, guaiacyl dan syringyl. Baik asli maupun teknis
lignin memberikan produk degradasi yang serupa ( Gambar 9.25 ) meskipun dalam proporsi
berbeda tetapi origin dari masing-masing ini tidak dipahami dengan baik. Akibatnya, analisis
pirolisis-GC lignin hanya dapat digunakan untuk memberikan "sidik jari" tetapi tanpa banyak
informasi struktura
9.7 Kromatografi Permeasi Gel, GPC

Sifat makromolekul dari lignin dan polisakarida dapat dianalisis dengan GPC (juga
dilambangkan dengan SEC, kromatografi pengecualian ukuran), sehingga memberikan informasi
tentang ukuran molekul dan distribusi ukuran dari masing-masing polimer. Dalam GPC, slarutan
sampel dielusi melalui kolom bahan pengayak molekuler seperti polidekstran ikatan silang (mis.
SephadexR) atau polistiren semi-kaku dan bersilangan. Yang terakhir dapat digunakan dalam
sistem tekanan tinggi menghasilkan dimensi kolom kecil, waktu elusi pendek dan daya resolusi
tinggi. Untuk sampel lignin, derivatisasi biasanya diperlukan untuk memastikan kelarutan
lengkap dalam pelarut seperti tetrahidrofuran. Dalam banyak kasus, ini dapat dicapai dengan
asetilasi sehingga menghalangi semua jenis gugus hidroksil. Lignin teroksidasi mengandung
gugus karboksil dan dalam kasus seperti itu, sililasi atau metilasi dengan mis. diazometana harus
digunakan. Untuk semua jenis lignin, distribusi massa (ukuran) molekul yang luas diperoleh
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9.26. Meskipun tidak ada massa pasti yang dapat
diperoleh dengan GPC, kalibrasi kolom dengan polimer massa molekul yang diketahui dapat
dilakukan untuk memberikan perbandingan antara massa dan volume elusi. Untuk analisis lignin,
standar polistiren biasanya digunakan sedangkan untuk polisakarida, campuran pullulan
memiliki tujuan yang sama.

Gambar 9.26. GPC lignin minuman keras hitam asetilasi dari delignifikasi awal (-), massal (-.-),
dan residu ( ). Masing-masing. I.S = aseton (standar internal). Kalibrasi dengan standar
polistiren.

Ditemukan bahwa campuran dimetilasetamida dan litium klorida (DMAC-LiCl) mampu untuk
melarutkan selulosa serta serat pulp kraft yang tidak dikelantang dan diputihkan (sebagian dalam
kasus ini pulp kayu lunak) telah menghasilkan perkembangan pesat teknik-GPC untuk analisis
dari absorbansi (280 nm) berbagai pulp. Dengan demikian, dengan menggunakan detektor ganda
untuk mendeteksi lignin (serapan UV) dan karbohidrat (indeks bias) secara simultan,
dimungkinkan untuk mendapatkan informasi tentang komposisi dan distribusi massa molekul
dari berbagai jenis polimer yang menyusun serat. Salah satu contoh ditunjukkan pada Gambar
9.27 dan mengilustrasikannya dalam kraft kayu birch yang tidak dikelantang, baik hemiselulosa
dan lignin dielusi bersama menunjukkan bahwa polimer ini terhubung sedangkan selulosa (berat
molekul tinggi) hanya mengandung sejumlah kecil bahan penyerap UV.

Gambar 9.28 Tingkat struktur morfologi serat dan teknik mikroskopis yang tersedia.
9.8 Analisis Mikroskopis Serat

Informasi tentang struktur morfologi suatu serat dapat diperoleh pada tingkatan yang berbeda
tergantung dari jenis informasi yang diinginkan. Ini diilustrasikan pada Gambar 9.28 di mana
ditunjukkan bahwa beberapa teknik mikroskopis tersedia, masing-masing dengan
karakteristiknya sendiri dalam hal keakuratan informasi.Mikroskopi cahaya dapat digunakan
untuk memperoleh informasi tentang dimensi serat seperti panjang dan lebar. Dengan
menerapkan cahaya terpolarisasi, selulosa kristal dapat dengan mudah terlihat pada serat
pulp kraft dan fitur seperti mis. dislokasi di dinding serat dapat divisualisasikan. Untuk
informasi lebih rinci tentang struktur dinding serat, teknik mikroskop elektron seperti Scanning
Electron Microscopy (SEM), Environmental SEM (ESEM) dan Transmission Electron Micros
copy (TEM). Sebagai analisis pelengkap dan kuat, pengembangan mikroskop gaya atom (AFM)
memungkinkan untuk menganalisis topografi permukaan hingga beberapa Ångström dalam daya
resolusi. Pada Gambar 9.29, contoh dari berbagai teknik diperlihatkan.