Semua jenis spektrum memiliki beberapa fitur yang

sama, dan kami memeriksanya terlebih dahulu. Di

dalam
spektroskopi emisi, molekul mengalami transisi dari
keadaan energi tinggi
E1 ke keadaan energi yang lebih rendah E2 dan
memancarkan kelebihan energi sebagai foton. Dalam
penyerapan
spektroskopi, penyerapan bersih radiasi insiden
dipantau sebagai frekuensinya
bervariasi. Kami mengatakan penyerapan bersih,
karena akan menjadi jelas bahwa, ketika sampel
disinari, baik penyerapan dan emisi pada frekuensi
tertentu dirangsang, dan
detektor mengukur perbedaan, penyerapan bersih.
Dalam spektroskopi Raman,
perubahan keadaan molekuler dieksplorasi dengan
memeriksa frekuensi yang ada di
radiasi yang dihamburkan oleh molekul. Dalam
spektroskopi Raman, sekitar 1 dari 107 kejadian
foton bertabrakan dengan molekul, melepaskan
sebagian energinya, dan muncul
dengan energi yang lebih rendah. Foton yang tersebar
ini merupakan Stokes . frekuensi rendah
radiasi dari sampel (Gbr. 12.1). Foton insiden lainnya
dapat mengumpulkan energi
dari molekul (jika sudah tereksitasi), dan muncul
sebagai anti-
Radiasi Stoke. Komponen radiasi yang dihamburkan
tanpa perubahan frekuensi
disebut radiasi Rayleigh.
Energi, hν, dari foton yang dipancarkan atau diserap,
dan oleh karena itu frekuensi
dari radiasi yang dipancarkan atau diserap, diberikan
oleh kondisi frekuensi Bohr,
hν = |E1 E2 | (persamaan 7.14). Spektroskopi emisi dan
absorpsi memberikan informasi yang sama
tentang pemisahan tingkat energi, tetapi pertimbangan
praktis umumnya menentukan
teknik mana yang digunakan. Dalam spektroskopi
Raman perbedaan antara
frekuensi radiasi tersebar dan insiden ditentukan oleh
transisi
yang terjadi di dalam molekul; teknik ini digunakan
untuk mempelajari getaran molekul
dan rotasi. Kami membahas spektroskopi emisi di Bab
13, karena lebih
penting untuk transisi elektronik; di sini kita fokus pada penyerapan dan spektroskopi Raman,
yang banyak digunakan dalam studi rotasi dan getaran molekul.
Semua jenis spektrum memiliki beberapa fitur yang sama, dan kami memeriksanya terlebih
dahulu. Di dalam
spektroskopi emisi, molekul mengalami transisi dari keadaan energi tinggi
E1 ke keadaan energi yang lebih rendah E2 dan memancarkan kelebihan energi sebagai foton.
Dalam penyerapan
spektroskopi, penyerapan bersih radiasi insiden dipantau sebagai frekuensinya
bervariasi. Kami mengatakan penyerapan bersih, karena akan menjadi jelas bahwa, ketika
sampel
disinari, baik penyerapan dan emisi pada frekuensi tertentu dirangsang, dan
detektor mengukur perbedaan, penyerapan bersih. Dalam spektroskopi Raman,
perubahan keadaan molekuler dieksplorasi dengan memeriksa frekuensi yang ada di
radiasi yang dihamburkan oleh molekul. Dalam spektroskopi Raman, sekitar 1 dari 107 kejadian
foton bertabrakan dengan molekul, melepaskan sebagian energinya, dan muncul
dengan energi yang lebih rendah. Foton yang tersebar ini merupakan Stokes . frekuensi rendah
radiasi dari sampel (Gbr. 12.1). Foton insiden lainnya dapat mengumpulkan energi
dari molekul (jika sudah tereksitasi), dan muncul sebagai anti-
Radiasi Stoke. Komponen radiasi yang dihamburkan tanpa perubahan frekuensi
disebut radiasi Rayleigh.
Energi, hν, dari foton yang dipancarkan atau diserap, dan oleh karena itu frekuensi
dari radiasi yang dipancarkan atau diserap, diberikan oleh kondisi frekuensi Bohr,
hν = |E1 E2 | (persamaan 7.14). Spektroskopi emisi dan absorpsi memberikan informasi yang
sama
tentang pemisahan tingkat energi, tetapi pertimbangan praktis umumnya menentukan
teknik mana yang digunakan. Dalam spektroskopi Raman perbedaan antara
frekuensi radiasi tersebar dan insiden ditentukan oleh transisi
yang terjadi di dalam molekul; teknik ini digunakan untuk mempelajari getaran molekul
dan rotasi. Kami membahas spektroskopi emisi di Bab 13, karena lebih
penting untuk transisi elektronik; di sini kita fokus pada penyerapan dan spektroskopi Raman,
yang banyak digunakan dalam studi rotasi dan getaran molekul.

Umum untuk semua teknik spektroskopi adalah spektrometer, instrumen yang mendeteksi
karakteristik radiasi yang dihamburkan, dipancarkan, atau diserap oleh atom dan
molekul (lihat Informasi lebih lanjut 12.1). Gambar 12.2 menunjukkan tata letak umum dari
spektrometer serapan. Radiasi dari sumber yang tepat diarahkan ke
sampel dan radiasi yang ditransmisikan menyerang elemen pendispersi yang memisahkan
menjadi frekuensi yang berbeda. Intensitas radiasi pada setiap frekuensi adalah
dianalisis oleh detektor yang sesuai. Dalam spektrometer Raman yang khas, monokromatik
sinar laser insiden dilewatkan melalui sampel dan radiasi tersebar dari
muka depan sampel dipantau (Gbr. 12.3). Geometri deteksi ini memungkinkan untuk
studi tentang gas, cairan murni, larutan, suspensi, dan padatan.
Spektrometer modern, terutama yang beroperasi dalam inframerah dan inframerah dekat,
sekarang hampir selalu menggunakan teknik transformasi Fourier dari deteksi spektral
dan analisis. Inti dari spektrometer transformasi Fourier adalah interferometer Michelson,
perangkat untuk menganalisis frekuensi yang ada dalam sinyal komposit. Jumlah seluruhnya
sinyal dari sampel seperti akord yang dimainkan pada piano, dan transformasi Fourier dari
sinyalnya setara dengan pemisahan akord menjadi nada-nada individualnya, yaitu
spektrum. Teknik ini dijelaskan lebih lengkap dalam Informasi lebih lanjut 12.1.
Faktor-faktor yang berkontribusi pada lebar garis transisi spektroskopik
atom (Bagian 9.6) berlaku untuk spektrum molekul juga. Jadi, lebar garis rotasi
spektrum diminimalkan dengan bekerja dengan sampel dingin dan meminimalkan tabrakan
molekul
(untuk meningkatkan masa tumbukan). Semua lebar garis memiliki batas alami yang ditentukan
dengan masa hidup keadaan atas, yang (seperti yang kami tunjukkan di Bagian 13.4a)
meningkat
asν 3. Jadi, transisi rotasi (gelombang mikro) terjadi pada frekuensi yang jauh lebih rendah
daripada
transisi getaran (inframerah) dan akibatnya memiliki masa pakai yang lebih lama dan
maka lebar garis alami yang jauh lebih kecil: pada tekanan rendah, lebar garis rotasi akan jatuh
tempo
terutama untuk pelebaran Doppler.
12.2 Aturan pemilihan dan momen transisi
Poin-poin kunci Aturan seleksi kasar menentukan fitur umum yang harus dimiliki molekul jika
ingin memiliki
spektrum dari jenis tertentu. Aturan pemilihan khusus mengungkapkan transisi yang diizinkan
dalam hal
perubahan bilangan kuantum.
Kami pertama kali bertemu konsep 'aturan seleksi' di Bagian 9.3 sebagai pernyataan tentang
apakah transisi dilarang atau diizinkan. Aturan seleksi juga berlaku untuk molekul
spektrum, dan bentuk yang mereka ambil tergantung pada jenis transisi. Yang mendasari
Ide klasiknya adalah agar molekul dapat berinteraksi dengan elektromagnetik
medan dan menyerap atau membuat foton frekuensi , ia harus memiliki, setidaknya untuk
sementara,
dipol berosilasi pada frekuensi tersebut. Kami melihat di Justifikasi 9.4 di Bagian 9.3 bahwa ini
dipol transien dinyatakan secara mekanika kuantum dalam istilah dipol transisi
momen, mfi, antar keadaan
saya dan
F:
mfi = f *¢ψ
saya mau [12.1]
di mana adalah operator momen dipol listrik. Ukuran dipol transisi dapat
dianggap sebagai ukuran redistribusi muatan yang menyertai transisi: a
transisi akan aktif (dan menghasilkan atau menyerap foton) hanya jika
redistribusi muatan adalah dipolar (Gbr. 12.4). Hanya jika momen dipol transisi adalah
bukan nol transisi berkontribusi pada spektrum. Oleh karena itu, untuk mengidentifikasi
aturan seleksi, kita harus menetapkan kondisi dimana mfi 0.
Aturan seleksi kasar menentukan fitur umum yang harus dimiliki molekul jika
untuk memiliki spektrum dari jenis tertentu. Misalnya, kita akan melihat bahwa sebuah molekul
memberikan
spektrum rotasi hanya jika memiliki momen dipol listrik permanen. Aturan ini,
dan lainnya seperti itu untuk jenis transisi lainnya, akan dijelaskan di bagian yang relevan
dari bab. Studi terperinci tentang momen transisi mengarah pada pemilihan spesifik
aturan yang menyatakan transisi yang diizinkan dalam hal perubahan kuantum
angka. Kami telah menemukan contoh aturan pemilihan khusus ketika
membahas spektrum atom (Bagian 9.3 dan 9.10), seperti aturan l = ±1 untuk
bilangan kuantum momentum sudut.

Strategi umum yang kami adopsi untuk membahas rotasi dan vibrasi molekul
spektrum dan informasi yang dikandungnya adalah untuk menemukan ekspresi untuk tingkat
energi
molekul dan kemudian menghitung frekuensi transisi dengan menerapkan seleksi
aturan. Kami kemudian memprediksi penampilan spektrum dengan memperhitungkan
momen transisi dan populasi negara bagian. Pada bagian ini kami mengilustrasikan
strategi dengan mempertimbangkan keadaan rotasi molekul.
12.3 Momen inersia
Poin kunci Rotor kaku adalah bodi yang tidak terdistorsi di bawah tekanan rotasi. Rotor kaku
diklasifikasikan dengan mencatat jumlah momen inersia utama yang sama.
Parameter molekuler kunci yang kita perlukan adalah momen inersia, I, dari
molekul. Momen inersia suatu molekul didefinisikan sebagai massa setiap atom
dikalikan dengan kuadrat jaraknya dari sumbu rotasi yang melalui
pusat massa molekul (Gbr. 12.6):
I = campuran 2 [12.2]
di mana xi adalah jarak tegak lurus atom i dari sumbu rotasi. NS
momen inersia tergantung pada massa atom yang ada dan molekul
geometri, sehingga kita dapat menduga (dan kemudian akan melihat secara eksplisit) bahwa
spektroskopi rotasi
akan memberikan informasi tentang panjang ikatan dan sudut ikatan.
Secara umum, sifat rotasi dari setiap molekul dapat dinyatakan dalam
momen inersia sekitar tiga sumbu tegak lurus yang diatur dalam molekul (Gbr. 12.7).
Konvensinya adalah untuk memberi label momen inersia Ia, Ib, dan Ic, dengan sumbu yang
dipilih sebagai
bahwa Ic Ib Ia. Untuk molekul linier, momen inersia di sekitar internuklear
sumbu adalah nol (karena xi = 0 untuk semua atom). Ekspresi eksplisit untuk saat-saat
inersia beberapa molekul simetris diberikan pada Tabel 12.1.

(d) Degenerasi dan efek Stark

Energi dari sebuah rotor simetris bergantung pada J dan K, dan setiap level kecuali yang
memiliki
K = 0 berdegenerasi ganda: keadaan dengan K dan K memiliki energi yang sama. Namun,
kita tidak boleh lupa bahwa momentum sudut molekul memiliki komponen
pada sumbu tetap laboratorium eksternal. Komponen ini dikuantisasi, dan diizinkan
nilainya adalah MJ$, dengan MJ = 0, ±1, . . . , ±J, memberikan nilai 2J + 1 secara keseluruhan
(Gbr. 12.11). NS
bilangan kuantum MJ tidak muncul dalam ekspresi untuk energi, tetapi itu perlu
untuk spesifikasi lengkap keadaan rotor. Akibatnya, semua 2J + 1
orientasi molekul yang berputar memiliki energi yang sama. Oleh karena itu simetris
tingkat rotor adalah 2(2J + 1)-lipatan merosot untuk K 0 dan (2J + 1)-lipatan merosot untuk
K = 0. Sebuah rotor linier memiliki K tetap pada 0, tetapi momentum sudut mungkin masih
memiliki 2J + 1
komponen pada sumbu laboratorium, sehingga degenerasinya adalah 2J + 1.
Rotor bola dapat dianggap sebagai versi rotor simetris di mana = .
Bilangan kuantum K masih dapat mengambil salah satu dari nilai 2J + 1, tetapi energinya tidak
tergantung
dari nilai mana yang dibutuhkan. Oleh karena itu, serta memiliki degenerasi (2J + 1) kali lipat
timbul dari orientasinya di ruang angkasa, rotor juga memiliki degenerasi (2J + 1) lipatan yang
timbul
dari orientasinya terhadap sumbu sembarang dalam molekul. Secara keseluruhan
degenerasi rotor simetris dengan bilangan kuantum J adalah (2J + 1)2. Ini
degenerasi meningkat sangat cepat: ketika J = 10, misalnya, ada 441 keadaan
energi yang sama. Degenerasi yang terkait dengan bilangan kuantum MJ (orientasi
rotasi di ruang angkasa) sebagian dihilangkan ketika medan listrik diterapkan ke kutub
molekul (misalnya, HCl atau NH3), seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 12.12. Pemisahan
negara bagian
oleh medan listrik disebut efek Stark. Pergeseran energi tergantung pada kuadrat
momen dipol listrik permanen, m, karena tergantung pada distorsi
fungsi gelombang rotasi (istilah orde pertama dalam E), yang mendukung orientasi energi
rendah
dari m, dan juga pada interaksi distribusi yang terdistorsi dengan yang diterapkan
bidang (istilah orde pertama lainnya di E). Dengan demikian kita dapat menulis