Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Prosiding Institut Pembakaran, Volume 28, 2000/pp. 1663–1669

KIMIA PEMBAKARAN PROPANA: STUDI KASUS RINCI

OPTIMASI MEKANISME REAKSI

ZHIWEIQIN,1 VITALI V. LISSIANSKI,1 HUIXING YANG,1 WILLIAM C.GARDINER,1 SCOTT G.DAVIS2

dan HAI WANG3
1Universitas Texas
Austin, TX 78712, AS
2CNRS-IRPHE
13397 Marseille Cedex 20
Perancis
3UniversitasDelaware
Newark, DE 19716, AS

Mekanisme reaksi kimia terperinci yang menjelaskan kimia pembakaran hidrokarbon secara konseptual
terstruktur secara hierarkis dengan H2 dan kimia CO2 di dasar, ditambah jika diperlukan oleh reaksi elementer
dari spesies kimia yang lebih besar. Sementara struktur ini memberikan organisasi logis untuk kimia
pembakaran, sejauh mana organisasi ini mencerminkan fluks reaktif aktual dalam nyala api tidak diketahui. Selain
itu, belum diuji apakah set parameter laju yang diperoleh dengan mengoptimalkan kecocokan untuk data
pembakaran hidrokarbon kecil adalah fondasi yang aman untuk mengoptimalkan parameter laju yang diperlukan
untuk memodelkan pembakaran hidrokarbon yang lebih besar. Dalam karya ini, studi pemodelan komputer
dilakukan untuk menemukan apakah mengoptimalkan parameter laju dari 258-reaksi C3 mekanisme kimia
pembakaran yang ditambahkan ke 205-reaksi C . yang dioptimalkan sebelumnya-3 mekanisme akan memberikan
akuntansi yang memuaskan untuk C3 kecepatan nyala dan data pengapian. Optimasi dilakukan dengan 21 target
optimasi, 9 diantaranya adalah ignition delay dan 12 diantaranya adalah kecepatan nyala laminar tekanan
atmosfer; 2 penundaan pengapian dan 2 kecepatan nyala, semuanya untuk bahan bakar metana, telah berfungsi
sebagai target pengoptimalan untuk C-3 parameter tingkat. Ditemukan dalam studi sensitivitas bahwa kopling
antara C3 dan C-3 kimia jauh lebih kuat dari yang diperkirakan. Tidak ada himpunan C3 parameter tingkat dapat
menjelaskan C3 data pembakaran selama sebelumnya dioptimalkan (terhadap C-3 target optimasi saja) C-3
parameter tingkat tetap. Kecocokan yang masuk akal dengan C3 target dapat diperoleh, tanpa menurunkan
kecocokan antara eksperimen dan perhitungan untuk C-3 target pengoptimalan, dengan mengoptimalkan ulang
enam dari yang sebelumnya dioptimalkan dan tiga tambahan C-3 parameter tingkat.

pengantar dilengkapi sesuai kebutuhan oleh saluran reaksi spesies kimia

Model komputer untuk proses pembakaran dapat
mencakup model reaksi kimia yang terperinci. Karena
konstanta laju reaksi fase gas elementer dibatasi pada
rentang yang diatur oleh teori laju reaksi gas elementer
yang dipahami dengan baik [1], lebih banyak kepercayaan
dapat ditempatkan dalam simulasi berdasarkan model
kimia pembakaran terperinci yang berparameter baik
daripada dalam simulasi yang dilakukan. menggunakan
model kimia pembakaran rangkuman dengan parameter
yang diturunkan dengan menyesuaikan data untuk
kondisi yang seringkali sangat berbeda dari yang
diinginkan untuk simulasi. Namun, sebagian besar
parameter laju reaksi dasar tidak diketahui dengan
akurasi yang memadai untuk tujuan ini, sehingga model
rinci masih harus dikalibrasi dengan satu atau lain cara
terhadap data pembakaran.
Mekanisme reaksi terperinci yang menjelaskan
kimia pembakaran hidrokarbon memiliki struktur
hierarkis dengan H2 dan kimia CO2 di basa,
yang lebih besar. Sementara struktur seperti itu menyediakan
organisasi rasional dari reaksi elementer, tidak diketahui
apakah mereka dalam beberapa cara mencerminkan fluks
reaktif yang sebenarnya. Selain itu, belum diuji apakah set
parameter yang diperoleh dengan mengoptimalkan
mekanisme hidrokarbon yang lebih kecil merupakan fondasi
yang aman untuk mengoptimalkan parameter laju yang
diperlukan untuk memodelkan pembakaran molekul bahan
bakar yang lebih besar. Kami mempelajari pertanyaan-
pertanyaan ini dengan model yang terdiri dari 258-reaksi C3
mekanisme, dijelaskan di bawah ini, dan C . yang divalidasi
secara menyeluruh-3 model diambil dari literatur [2].
Sementara fokus kami adalah pada pembakaran propana,
target pengoptimalan parameter mencakup eksperimen
dengan bahan bakar tambahan. Prediksi model akhirnya diuji
terhadap CH4, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, dan C3H8 kecepatan nyala
laminar dan data penundaan pengapian tabung kejut.
Kumpulan parameter yang dioptimalkan dan
implikasinya untuk pemodelan pembakaran hidrokarbon
kecil dibahas.

1663
1664 MEKANISME KINETIKA, MODEL DAN EKSPERIMEN

TABEL 1
Target yang ditetapkan dan hasil pengoptimalan

Target Nilai Hasil OptimasiA

Tidak. % T/K - P/ATM exp Basis Terakhir A BCD E Ref.

Keterlambatan pengapian (akus) dalam campuran bahan bakar/oksigen/argon yang dipanaskan dengan kejut 1

33 CH4 1600 5 3.80 335 315 328 -6 -5 -6 -3 -4 [8]

2 9.1 CH4 1700 1 2.04 105 111 116 6 8 6 9 9 [8]
3 1 A-C3H4 1325 0,5 3.44 503 850 567 2 0 2 2 1 [9]
4 1 A-C3H4 1590 2 3.52 281 225 240 -3 -3 -3 -3 -3 [9]
5 1 P-C3H4 1360 0,5 3.51 394 385 410 2 -1 2 -1 2 [9]
6 1 P-C3H4 1470 1 3.42 348 320 335 -3 0 1 -3 1 [9]
7 0,15 C3H8 1460 0,75 3.95 375 295 370 -3 -2 -3 -3 -3 [11]
8 0,20 C3H8 1460 1 4.09 475 384 480 2 1 2 2 3 [11]
9 0,15 C3H8 1600 0,75 3.88 77 72 80 2 10 4 5 5 [11]
Kecepatan nyala laminar (cm/s) dalam campuran bahan bakar/udara pada P - 1 atm 10
CH4 0,98 35.5 37.8 35.4 6 -6 6 2 -3 [12]
11 CH4 1.43 12.4 12,7 11.9 1 5 1 -2 1 [12]
12 C2H4 0.8 47,8 64,1 49,2 35 -2 29 5 2 [13]
13 C2H4 1.2 71,9 91,3 73,8 27 -1 19 5 -1 [13]
14 C2H6 . 75 23.0 28.0 24,1 21 9 21 11 11 [12]
15 C2H6 1.25 40.0 37.8 35.2-7-5-9-9-7 [12]
16 P-C3H4 0.8 31.1 38.9 35.5 24 7 24 17 12 [6]B
17 P-C3H4 1.2 44.7 48.7 47.2 9 1 9 8 3 [6]B
18 C3H6 0.8 32.1 34.4 30.8 -4 1 -1 -1 1 [5]
19 C3H6 1.2 45.8 44.3 42,7-8-4-8-5-4 [5]
20 C3H8 0.8 29.9 35.2 29,7 4 0 6 3 2 [12]
21 C3H8 1.2 40.0 44.7 40.1 2 5 1 4 4 [12]
C
Jumlah sisa pecahan kuadrat -1000 335 47 264 82 53
Fungsi tujuan yang dioptimalkan -1000 322 18 250 65 36

ASebagai persen perbedaan dari nilai eksperimen. Kunci optimasi adalah: A, Semua Ref. [2] parameter dibekukan; B, semua
parameter optimasi gratis; C, semua Ref. [2] parameter dibekukan kecualiA-faktor gratis untuk C2H4 O - CH3 HCO,
C2H3 H - H2 C2H2, dan C2H4 O - H CH2CHO; D, sebagai optimasi C, ditambah enam dari Ref. [2] parameter
gratis (lihat teks dan Gambar 1); E, sebagai optimasi D, dengan tiga Ref tambahan. [2] parameter gratis (lihat teks dan Gambar 1).
BDiukur dalam N2-udara encerTdengan
(kalkulasi)/ 18%
Saya(expt)] 2, diN 2 dan jumlahnya
mana 21% O2.CDidefinisikan
melebihi 21sebagai -[1 - TTSaya
nilai target Saya.

metode bagian kimia propana dari mekanisme yang dilaporkan

C3 komponen mekanisme yang digunakan untuk
pekerjaan ini termasuk reaksi dari semua bentuk isomer
yang relevan dari C3Hn dengan 2 - n - 8. Untuk alasan yang
dibahas di bawah, kimia yang cocok untuk
menggambarkan reaksi spesies dengan hingga enam
atom C juga disertakan. Jumlah total spesies tambahan
adalah 34; jumlah total reaksi dalam mekanisme adalah
463. (Ada ukuran kesewenang-wenangan dalam
menghitung jumlah reaksi dasar; hitungan yang diberikan
adalah yang dilaporkan oleh program CHEMKIN [3,4].)
Reaksi 1–240, 265, 267–278, dan 283–285 dalam Ref. [5]
dan parameter lajunya, disuling dari tinjauan sebelumnya
dan proposal mekanisme seperti yang dijelaskan
sebelumnya [5-7], digunakan untuk C3 komponen
mekanisme dasar. C-3 komponen mekanisme dibuat
dengan menghilangkan nitrogen dan
oleh Smith et al. [2]. Mekanisme yang dihasilkan dari salah
satu optimasi (D), yang dibahas dalam bagian berikut,
bersama dengan file termokimia dan properti transport
berformat CHEMKIN [3,4] yang sesuai, dapat ditemukan di
http: //ignis.me.udel. edu/propana dan http://www.phys
. cm.utexas.edu/propana.
Sumber target yang awalnya dianggap mencakup
semua data pengapian dan kecepatan nyala api yang kami
ketahui. Untuk proses optimasi, ini dipersempit, dengan
bantuan pemindaian sensitivitas awal, ke set yang
diberikan pada Tabel 1 [5-6,8-13]. Dalam memilih nilai
target kecepatan nyala laminar untuk CH3CCH dan C3H6,
pilihan harus dibuat antara metode ekstrapolasi alternatif
yang digunakan untuk menemukan nilai kecepatan nyala
bebas regangan. Kami mengadopsi nilai yang diberikan
oleh metode ekstrapolasi linier, sekitar 2
 65

Faku g. 1. Spektrum sensitivitas dan set parameter yang diturunkan dari pengoptimalan ilustrasi (A–E) yang dijelaskan dalam teks
dan pada catatan kaki Tabel 1. Reaksi yang menyediakan parameter optimasi untuk C-3 komponen model ditunjukkan dengan
warna biru. Sensitivitas yang ditampilkan adalah sensitivitas respons yang dinormalisasi atau logaritmik [1] dari kuantitas yang
dapat diamatiSaya dengan laju reaksi J. Mereka ditentukan untuk penyelidikan ini olehSaku j - -ln(Skamu,Saya)/-ln(AJ), Dimana Skamu,Saya
adalah kecepatan nyala tekanan atmosfer bebas peregangan, dan dengan Saku j - ln(SSaya(AJ - 2)/SSaya(AJ/2))/ln (4), dimana SSaya
adalah penundaan pengapian tabung kejut, dan parameter laju AJ, yang divariasikan dengan faktor 2 dan 1/2 untuk survei
sensitivitas pengapian dan kemudian dioptimalkan, adalah Arrhenius A-faktor dari reaksi dasar yang terdaftar. Semua sensitivitas
lebih besar dari 0,05 untuk pengapian dan 0,01 untuk kecepatan nyala ditunjukkan di sini dan termasuk dalam optimasi kecuali
untuk reaksi yang sangat sensitif H O2 - OH O dan OH CO - CO2 H, konstanta laju yang dirasa sudah diketahui dengan baik
[15,16] dan diambil sebagai tetap untuk tujuan penyelidikan ini. yang dioptimalkanxSaya nilai diberikan sebagai persentase yang
ditandatangani dari bentang yang terdaftar di kolom akhir; dengan demikian dioptimalkanA-faktor reaksi Saya diberikan oleh A
Saya
Saya,memilih -FxSaya/100 ASaya,basis. Entri kosong dixSaya kolom sesuai dengan parameter tetap. Urutan target kiri-ke-kanan di sini sesuai
dengan urutan atas-ke-bawah Tabel 1.* Rentang untuk HO2 H - O2 H2 adalah 3 untuk optimasi B dan
1,73 untuk optimasi D dan E.

cm/s lebih besar dari nilai yang diberikan oleh metode
ekstrapolasi nonlinier, pada batas rentang ketidakpastian
pengukuran laser Doppler velocimetry (LDV) dalam
eksperimen. Karena mekanisme dasar yang dipelajari
dalam penelitian ini umumnya memprediksi kecepatan
nyala laminar secara berlebihan, pilihan ini memiliki efek
mempersempit perbedaan antara eksperimen dan
prediksi yang akan dihilangkan melalui proses optimasi.
Perhitungan pengapian dilakukan dengan menggunakan
program CHEM-KIN [3] dan program yang ditulis secara lokal
untuk mengintegrasikan masalah nilai awal yang sesuai
dengan reaksi adiabatik pada kepadatan konstan mulai dari
relaksasi termal penuh, tanpa kondisi reaksi kimia yang
dihitung dari kecepatan kejut insiden dan persamaan
konservasi yang sesuai untuk refleksi gelombang kejut yang
ideal [14]. Pengapian didefinisikan sebagai waktu antara
pemanasan kejut yang dipantulkan dan
1666 MEKANISME KINETIKA, MODEL DAN EKSPERIMEN
laju kenaikan tekanan maksimum. Pemodelan api dilakukan
dengan menggunakan program PREMIX [4].
Pemindaian sensitivitas untuk keterlambatan pengapian
dilakukan dengan menggunakan metode brute force dan
faktor 2 A-faktor perubahan untuk seluruh mekanisme
dasar dan semua target awalnya dipertimbangkan. Untuk
kecepatan nyala, perhitungan sensitivitas lokal digunakan
untuk eksplorasi ekstensif dari bahan kimia yang terlibat.
Akhirnya, analisis kritis kecocokan antara komputasi dan
eksperimen memberikan gambaran umum tentang basis
data eksperimental yang diperlukan untuk memilih target
untuk optimasi parameter sistematis. Investigasi
sensitivitas termokimia tidak dilakukan. Spektrum
sensitivitas ditunjukkan pada Gambar. 1 [15,16].
Pendekatan dan protokol optimasi pada dasarnya
identik dengan yang digunakan oleh Smith et al. [2].
Secara singkat, 21 nilai targetGSaya, baik kecepatan nyala
atau penundaan penyalaan, dinyatakan sebagai
polinomial orde kedua ln GSaya -A
-Baku jxSaya
aku j -Cijkxaku jxik, di mana
jumlah kedua diambil untuk J - k dan koefisien
a, b, dan C dievaluasi dengan regresi uji desain
faktorial yang diperluas pada semua kombinasi
sensitif dari target dan reaksi untuk "rentang
ketidakpastian" F(Gbr. 1) ditugaskan ke mekanisme
dasar A-faktor berdasarkan tinjauan kritis literatur
reaksi dasar. 38 variabel optimasi diskalakan dengan
transformasix - ln(A/Abasis)/ln( F );optimal {xSaya}
himpunan ditempatkan sebagai minima lokal terbaik
dari fungsi tujuan -[1 - GSaya(kalkulasi)/GSaya(expt)]2
tunduk pada kendala -1 - xSaya - 1. Di final
putaran optimasi, modifikasi dilakukan pada fungsi
tujuan dengan menghilangkan kontribusi ke jumlah
dari target yang cocok dengan dalam batas kesalahan
10 akus (penundaan pengapian), kecepatan 1 cm/snyala
untukapi
un-
[12], dan 0/-2 cm/dtk untuk
kecepatan nyala diukur dengan ekstrapolasi linier ke
nol peregangan [5,6,13]. Untuk menjaga kelancaran
fungsi respons, batas kesalahan ini diekspresikan
dengan mengurangi kontribusi dari suku-suku di
dalam tetapi masih mendekati batas kesalahan
dengan skala yang tepat exp(-(x/-)2) fungsi, dengan
- - 0,1 untuk data pengapian dan kecepatan nyala dalam
optimasi yang ditunjukkan pada Tabel 1 dan Gambar 1.
Hasil
Ikhtisar hasil optimasi yang ditemukan dalam lima
ilustratif optimasi, dibahas di bawah ini, diberikan pada
Tabel 1 dan Gambar 1.
Pada awalnya, tidak sistematis, mencari perbaikan
dalam mekanisme dasar yang dapat meningkatkan
kecocokan dengan C3 data, dua fakta dasar menjadi jelas.
Yang pertama adalah bahwa tidak mungkin untuk
mendapatkan prediksi model dalam sebaran C .3 data
tanpa mempertimbangkan kembali C-3 konstanta laju yang
telah dioptimalkan terhadap C-3 data oleh Smith et al.
[2]. (Reaksi sensitif dalam C-3 komponen model
termasuk dalam Gambar. 1.) Dengan kata lain,
pengalaman dengan penyesuaian konstan tingkat
informal dari C3 parameter laju kimia, termasuk
penyesuaian besar yang tidak masuk akal, secara
konsisten mengarah pada kesimpulan bahwa C3 optimasi
tingkat-konstan saja tidak akan efektif.
Yang kedua adalah penyesuaian informal atau
lingkup terbatas dari C .-3 konstanta laju juga tidak
akan mencapai koreksi yang diperlukan.
Untuk mengilustrasikan kesimpulan tersebut, hasil lima
optimasi sistematis ditunjukkan pada Tabel 1 dan Gambar
1. Pada optimasi A, semua C-3 konstanta laju dibekukan; ini
memberikan pertandingan yang buruk ke C3 data
ditunjukkan pada kolom hasil pertama Tabel 1, dengan
jumlah sisa kuadrat sebesar 34%. Sebagai perbandingan,
membebaskan semua parameter pengoptimalan, dalam
pengoptimalan B, mengarah ke kecocokan dalam sebaran
data untuk semua target dan jumlah sisa kuadrat sebesar
5%. Dalam optimasi C, konstanta laju yang telah
dioptimalkan untuk C-3 target dibekukan lagi, sementara
tiga C-3 konstanta laju yang belum dioptimalkan oleh
Smith et al. [2] gratis (lihat keterangan Tabel 1); ada
beberapa peningkatan dari optimasi A, tetapi sekali lagi C3
data tidak cocok, dan jumlah sisa kuadrat adalah 26%
yang tidak dapat diterima.
Kami kemudian mengeksplorasi seberapa luas C-3 set
parameter harus dibebaskan untuk mendekati kecocokan
yang dapat diterima dengan C3 data. Reaksi dasar yang
menjanjikan untuk memberikan peningkatan paling
banyak diuji secara serial sampai optimasi D dan E (Tabel 1
dan Gambar 1) ditemukan menjadi yang terbaik yang bisa
kita peroleh dengan pendekatan ini, dengan jumlah sisa
kuadrat 8% dan 5%, masing-masing.
Perbandingan dengan data eksperimen untuk kecepatan nyala
dan penundaan pengapian yang dihitung dengan parameter laju
yang ditemukan dalam optimasi D ditunjukkan pada Gambar. 2 dan
3; kecocokan yang dihitung dengan target pengoptimalan
tercantum dalam Tabel 1.
Diskusi
Fokus penelitian ini adalah untuk menemukan apakah
model kimia dioptimalkan secara ketat untuk mencocokkan C-3
data pembakaran dapat berfungsi, dengan nilai yang sama
untuk laju dan parameter lainnya, sebagai dasar untuk
mekanisme reaksi yang diperluas yang menggabungkan reaksi
spesies hidrokarbon yang lebih besar. Dalam arti ideal, ini
harus dimungkinkan. Ini membutuhkan dua hal: bahwa C-3
kimia meniru alam dengan setia dan bahwa parameternya
dapat dioptimalkan terhadap susunan data dengan ukuran,
variasi, dan sensitivitas yang memadai untuk menentukan
semuanya secara akurat.
C-3 kimia umumnya dirasakan telah dieksplorasi
secara luas dan mendalam selama beberapa dekade
terakhir untuk memastikan bahwa penambahan
kualitatif penting untuk itu akan cukup mengejutkan.
Jadi, kelengkapan C . saat ini-3 model kimia diterima.
Kecukupan data yang tersedia untuk optimasi
parameter, bagaimanapun, adalah masalah lain.
 OPANA: OPTIMASI MEKANISME
Faku g. 2. Kecepatan nyala laminar tekanan atmosfer dalam
udara dihitung dengan set parameter yang dihasilkan dari
optimasi D, diimbangi oleh n cm/detik, dibandingkan
dengan data literatur. metana,n - 0, lingkaran [17], kotak
[12]; etilen,n - -5: [13]; etana,n - 45, lingkaran [17], kotak
[12]; propina,n - 60, ekstrapolasi linier (lingkaran) dan
nonlinier (persegi) ke nol peregangan dari [5]; propena,n -
85, ekstrapolasi linier (lingkaran) dan nonlinier (persegi) ke
nol peregangan dari [5]; propana,n - 115, lingkaran [17],
kotak [12].
Faku g. 3. Penundaan pengapian yang dihitung, diimbangi
oleh n unit log, dibandingkan dengan data eksperimen. Angka-
angka menunjukkan komposisi campuran dan tekanan yang
tercantum dalam Tabel 1; data propena adalah untuk- - 0,5 dan
- - 1.0 percobaan oleh Qin et al. [10] diP5 - 4 atm. Allen,n - 3 [9];
propina,n - 2 [9]; propena,n - 1 [10]; propana,n - 0 [11].
1667
Kami memilih Smith et al. [2] C-3 model untuk pengujian
kami secara khusus karena turunannya yang ketat,
pemeriksaan teoretisnya yang menyeluruh terhadap ekspresi
koefisien laju untuk semua reaksi dasar, dan validasi
lengkapnya terhadap perwakilan data yang pada dasarnya
seluruh literatur yang ada tentang pembakaran molekul kecil
suhu tinggi. Temuan kami bahwa menambahkan C3 kimia
untuk itu tidak mengarah pada kecocokan yang dapat diterima
dengan C3 data selama hanya C3 parameter tingkat diizinkan
untuk bervariasi dalam optimasi tidak membuat kita
meragukan kebenaran kualitatif model mereka, atau dari C3
kimia yang kami tambahkan ke dalamnya, juga tidak
meragukan metode yang digunakan oleh mereka atau oleh
kami untuk optimasi parameter. Sebaliknya, ini
menggarisbawahi keterbatasan variasi, sensitivitas, dan
akurasi data yang telah dikumpulkan dalam pembakaran dan
eksperimen terkait. Tidak ada alasan untuk percaya bahwa
hasil lain akan muncul dari mengambil C . yang berbeda saat
ini tersedia-3 model sebagai mekanisme dasar.
Kecocokan dekat awalnya ditemukan untuk penundaan
pengapian metana dan kecepatan nyala laminar tidak terduga,
karena percobaan ini telah digunakan oleh Smith et al. sebagai
target optimasi. Dengan sedikit pengecualian, sisa
perbandingan dengan nilai target (dalam kolom “Exp” dan
“Base” pada Tabel 1) menunjukkan bahwa model dasar
memprediksi pembakaran yang jauh lebih cepat, baik untuk
nyala api maupun untuk kondisi pengapian, daripada yang
ditemukan secara eksperimental. Perilaku yang sama juga
dicatat untuk rentang penuh C3 data pembakaran yang
disurvei.
Khususnya, kecepatan nyala api yang sangat besar yang
dihitung oleh model dasar untuk etilena dan propena,
yang tidak sensitif terhadap C3 kimia dan memiliki
kepekaan yang mirip dengan C-3 kimia, konfirmasikan
bahwa C . terlalu cepat-3 kimia bertanggung jawab atas
kecepatan nyala api yang terlalu cepat. Kesimpulan ini
didukung oleh hasil optimasi B, D, dan E, dimana C-3
konstanta laju hampir semuanya secara konsisten dipaksa
ke arah pembakaran yang lebih lambat (Gbr. 1).
Tabel sensitivitas pada Gambar 1 menunjukkan pada
pemeriksaan pertama bahwa penyesuaian konstanta laju
untuk reaksi spesies yang lebih besar saja harus
mengarah pada kecocokan yang lebih dekat antara
prediksi model dan eksperimen. Tabel 1 menunjukkan,
bagaimanapun, bahwa ini hanya berkaitan dengan C3
penundaan pengapian, dan optimasi parameter itu hanya
mencakup C3 reaksi (optimasi A) gagal menemukan
himpunan C3 parameter laju yang dapat menjelaskan data
kecepatan nyala laminar.
Dengan kata lain, sensitivitas signifikan yang ditemukan
untuk target kecepatan nyala bahan bakar yang lebih besar
sebagian besar digabungkan dengan sensitivitas untuk target
bahan bakar yang lebih kecil sehingga kecocokan simultan
yang memuaskan tidak mungkin dilakukan di bawah batasan
membiarkan parameter molekul kecil tetap. Membebaskan
tiga parameter molekul kecil tidak dioptimalkan oleh Smith et
al. (optimasi C) memang mengarah ke fungsi tujuan optimal
yang lebih kecil, tetapi pemeriksaan
1668 MEKANISME KINETIKA, MODEL DAN EKSPERIMEN
kecocokan target menunjukkan bahwa pengoptimalan ini juga
benar-benar tidak berhasil.
Pertanyaan tentang berapa banyak, atau himpunan mana, dari C-3
parameter tingkat harus dipertimbangkan untuk reoptimasi
dibahas dalam penelitian ini hanya sampai batas yang sangat
terbatas. Tujuan terbatas untuk memperoleh model
pembakaran yang mampu mereproduksi dengan akurasi yang
wajar karakteristik pembakaran utama dari bahan bakar yang
dipertimbangkan di sini mudah dicapai dengan metode yang
kami gunakan. Memang, membiarkan set parameter bebas
dalam optimasi D dan E bervariasi sudah memberikan hasil
yang lebih dari yang dapat diterima oleh standar saat ini,
seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2 dan 3 untuk model
dari optimasi D.
Namun, proyek optimisasi parameter hanya dapat
dianggap sepenuhnya memuaskan, jika parameter
yang dioptimalkan berperilaku stabil dan, dalam kasus
model fisik, secara teoritis masuk akal. Dalam optimasi
parameter underdetermined dan kondisi buruk, yang
optimasi laju-konstan untuk model pembakaran akan
untuk waktu yang lama, tujuan ini sangat sulit untuk
didekati. Pemeriksaan perilaku {xSaya} set pada
Gambar. 1 menunjukkan bahwa beberapa parameter
secara konsisten didorong oleh optimasi ke batas
yang diizinkan, perilaku yang juga ditemukan oleh
Smith et al. [2]. Alasan untuk ini memerlukan studi
lebih lanjut. Meningkatkan jumlah target
pengoptimalan akan sangat membantu, tetapi dengan
metode ketat yang digunakan dalam penyelidikan ini,
perluasan target yang signifikan akan menuntut
sumber daya komputer di luar cara normal.
Untuk alasan ini, kami menekankan bahwa parameter yang
diturunkan dalam penelitian ini harus dipahami untuk apa
yang mereka ungkapkan tentang optimasi parameter dalam
kimia pembakaran, bukan untuk memberikan model yang
dioptimalkan dan divalidasi secara ketat untuk C3 dan C-3 kimia
pembakaran sebanding dengan Smith et al. model untuk C-3
kimia pembakaran. Untuk mencapai yang terakhir akan
membutuhkan reoptimasi terhadap semua data yang
digunakan oleh Smith et al. dan terhadap data yang digunakan
di sini. Apakah usaha seperti itu pantas untuk dilakukan adalah
pertanyaan terbuka.
Di antara isu-isu tambahan penting yang harus
ditangani dalam mengembangkan model pembakaran
propana tingkat yang lebih tinggi adalah kinetika
radikal propargil (C3H3) reaksi diri. Dalam model ini,
saluran produk yang membentuk radikal benzena dan
fenil diasumsikan sebagai reaksi elementer yang
normal dan reversibel [5,7]. Asumsi ini masuk akal
pada tingkat pemahaman kita saat ini tentang reaksi
penting ini, tetapi ada alasan untuk percaya bahwa itu
mungkin tidak memuaskan karena ini mungkin bukan
reaksi dasar [18].
Meskipun kami tidak melakukan optimasi yang
dimulai dengan mekanisme reaksi terperinci lainnya
yang telah diusulkan untuk kimia pembakaran
molekul kecil [1], harus terbukti dari hasil yang
dilaporkan di sini bahwa kesimpulan serupa
diharapkan dari titik awal mana pun yang berdasarkan
berdasarkan pengetahuan terkini tentang reaksi dasar
pembakaran molekul kecil. Meningkatkan
pengetahuan ini menjanjikan harapan terbaik untuk
mencapai mekanisme kimia pembakaran optimal yang
lebih kuat.
Kesimpulan
Tidak mungkin untuk mencocokkan data eksperimen
untuk C3 pembakaran dengan menyesuaikan parameter
laju C3 reaksi dasar sambil menjaga C-3 parameter laju
pada nilai yang diperoleh dengan mengoptimalkannya ke
C-3 data pembakaran saja. Sebaliknya, optimasi parameter
dilakukan untuk tujuan mewakili C3 data pembakaran
harus dilakukan dengan mencocokkan data untuk
pembakaran bahan bakar berukuran kecil dan menengah
secara bersamaan.
Ucapan Terima Kasih
Pekerjaan di Texas ini didukung oleh Gas Research
Institute dan Robert A. Welch Foundation; pekerjaan di
Delaware didukung oleh program Pengembangan
Karir Awal (CAREER) National Science Foundation
(CTS9874768) dan oleh Kantor Penelitian Ilmiah
Angkatan Udara AS; bagian dari perhitungan
dilakukan di Fasilitas Kimia Komputasi di Universitas
Delaware, didanai oleh National Science Foundation
(CTS-9724404); bagian dari perhitungan dilakukan di
IRPHE-CNRS. Pekerjaan di Marseille didukung oleh
penghargaan dari NSF-NATO Postdoctoral Fellowship
dalam Sains dan Teknik kepada SG Davis.
REFERENSI
1. Lissianski, VV, Zamansky, VM, dan Gardiner Jr., W.
C., dalam Kimia Pembakaran Fase Gas, Springer-
Verlag, New York, 1999, hlm. 1-123.
2. Smith, GP, Emas, DM, Frenklach, M., Eiteneer,
B., Goldenberg, M., Bowman, CT, Hanson, RK,
Lagu, S., Gardiner Jr., WC, Lissianski, VV, dan Qin,
Z., http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/ (1999).
3. Kee, RJ, dan Miller, JA, dalam Sistem Reaksi Kimia
Kompleks (J. Warnatz dan W. Jäger, eds.), Springer-
Verlag, Berlin, 1986, hlm. 196–221.
4. Kee, RJ, Grcar, JF, Smooke, MD, dan Miller,
J, Program FORTRAN untuk Pemodelan Steady Laminar
One-Dimensional Premixed Flames, Sandia melaporkan
SAND85-8240.
5. Davis, SG, Hukum, CK, dan Wang, H., Membakar.
Api119:375–399 (1999).
6. Davis, SG, Hukum, CK, dan Wang, H., Prok. Membakar.
Inst.27:305–312 (1998).
7. Davis, SG, Hukum, CK, dan Wang, H., J. Fisik. Kimia A
103:5889–5899 (1999).
8. Seery, DJ, dan Bowman, CT, Membakar. Api14:37–
47 (1970).
 KIMIA PEMBAKARAN PROPANA: OPTIMASI MEKANISME
9. Curran, H., Simmie, JM, Dagaut, P., Voisin, D., dan
Cathonnet, M., Prok. Membakar. Inst.26:613–620;
Curran, H., komunikasi pribadi, 1996.
10. Qin, Z., Yang, H., dan Gardiner Jr., WC, Membakar. Api,
dalam pers (2000).
11. Qin, Z., “Shock Tube and Modeling Study of Propane
Ignition,” disertasi, University of Texas di Austin, 1998.
12. Vagelopoulos, CM, dan Egolfopoulos, EN, Prok.
Membakar. Inst.27:513–519 (1998).
13. Egolfopoulos, FN, Zhu, DL, dan Hukum, CK, Prok.
Membakar. Inst.23:471–478 (1990).
1669
14. Gardiner Jr., WC, Walker, BF, dan Wakefield,
CB, dalam Gelombang Kejut dalam Kimia (A. Lifshitz, ed.),
Marcel Dekker, New York, 1981, hlm. 319–374.
15. Ryu, S.-O., Hwang, SM, dan Rabinowitz, MR, J. Fisik.
Kimia99:13984–13991 (1995).
16. Lissianski, VV, Yang, H., Qin, Z., Mueller, MR, Shin,
KS, dan Gardiner Jr., WC, Kimia fisik. Lett.240:57–62
(1995).
17. Vagelopoulos, CM, Egolgopoulos, FN, dan Hukum,
CK, Prok. Membakar. Inst.25:1341–1347 (1994).
18. Wang, H., dan Frenklach, M., Membakar. Api
110:173–221 (1997).