Jurnal Masyarakat Elektrokimia

BUKA AKSES

Spektroskopi Raman dari Mackinawite FeS dalam Produk Korosi Sulfida

Besi Anodic
Untuk mengutip artikel ini: Georgi Genchev dan Andreas Erbe 2016 J. Electrochem. Soc. 163 C333

Lihat artikel secara online untuk pembaruan dan peningkatan.

Konten ini diunduh dari alamat IP 223.255.227.18 pada 09/11/2021 pukul 07:30
 Jurnal The Electrochemical Society, 163 (6) C333-C338 (2016) C333

Spektroskopi Raman dari Mackinawite FeS dalam Produk

Korosi Sulfida Besi Anodic
Georgi Gencheva,c dan Andreas Erbea,b,z
a
Max-Planck-Institut fü r Eisenforschung GmbH, 40237 Dü sseldorf, Germany
Departemen Ilmu dan Teknik Material, NTNU - Universitas Sains dan Teknologi Norwegia,
7491 Trondheim, Norwegia

Spektroskopi Raman dalam mikroskop confocal digunakan untuk mempelajari produk korosi elektrokimia disintesis dari
percobaan gas asam. Ketika terkena atmosfer yang mengandung oksigen, produk korosi FeS mackinawite
awal berubah di bawah iradiasi laser menjadi hematit, Fe2O3. Pengukuran dengan lapisan air tipis di atas produk
korosi mencegah transformasi, karena pengeringan dicegah. In situ pengukuran raman pembentukan mackinawite
menghindari masalah transformasi sepenuhnya. In situ dan operando, mackinawite yang awalnya terbentuk menunjukkan dua
puncak Raman dalam rentang wavenumber >180 cm−1 berpusat sekitar 200-215 cm−1 dan 285–300 cm−1. Secara empiris,
mode ini ditugaskan ke ode B1g mdarisublattice besi dan mode A1g dari sublattice sulfur, masing-masing. Perbandingan
dengan tugas literatur untuk mackinawite tua menunjukkan bahwa penuaan yang diamati melibatkan perubahan
signifikan dalam sublattice sulfur.
© Penulis 2016. Dipublikasikan oleh ECS. Ini adalah artikel akses terbuka yang didistribusikan berdasarkan ketentuan Lisensi
Creative Commons Attribution 4.0 (CC BY, http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), yang memungkinkan
penggunaan kembali pekerjaan yang tidak terbatas dalam media apa pun, asalkan karya aslinya adalah
dikutip dengan benar. [DOI: 10.1149/2.1151606jes] Semua hak dilindungi undang-undang.

Naskah yang diserahkan 15 Februari 2016; naskah yang direvisi diterima 15 Maret 2016. Dipublikasikan 25 Maret 2016.

Korosi besi pada H2S yang mengandung larutan adalah Dalam karya ini, produk korosi dari asamg sebagai percobaan
masalah umum dalam produksi minyak mentah dan gas alam, disintesis menggunakan percobaan polarisasi in situ potentiostatic.
dan umumnya disebut sebagai korosi asam. Larutan H2S Po-
berairmempromosikan korosi baja, 1-3 tetapi sifat dan mekanisme
korosi yang tepat sangat tergantung pada kondisi reaksi. 4-7 Alamat
c Present: Salzgitter Mannesmann Forschung GmbH, 47259 Duisburg,
Sementara proses telah banyak diselidiki untuk besi murni, 8-12 dan Jerman.
baja karbon,13-17 masih ada kurangnya pemahaman tentang z
E-mail: a.erbe@mpie.de; aerbe@arcor.de
jalur reaksi dan sifat elektronik dari korosi produk. 18,19
Kimia dari produk korosi terbentuk selama H 2S- memicu
korosi agak kompleks, karena ada banyak padatan yang berbeda
Namun,
yang hanya terdiri dari besi dan sulfur. mackinawite
telah ditemukan sebagai produk korosi awal,8,21 dan mungkin
yang paling penting, besi dalam larutan sulfida berair seperti
itu diamati dalam tindakan ulang yang dilakukan di
berbagai pH dan suhu. 11,19,22-24 Ini memiliki struktur kristal
berlapis tetragonal,25-27 perdan dapat disintesis oleh presipitasi
dari larutan yang mengandung Fe 2+ dan S2- solusi,28,29 atau
19,21,26,30
dengan reaksi larutan sulfida dengan besi metalik. Di
bidang korosi yang diinduksi mikroba, bakteri pereduksi sulfat
diketahui mengubah senyawa sulfat menjadi irpada sulfida,
misalnya mackinawite. 31–36
Spektroskopi Raman telah menjadi alat penting untuk
identifica- penyingan produk korosi. 37-45 Beberapa masalah
besar mungkin masih terjadi karena pemanasan laser,
fluoresensi, atau sensitivitas rendah sebagai konsekuensi dari
penampang kecil hamburan Raman. Namun, fakta bahwa kaca dan
air keduanya sangat lemah hambur Raman membuat
teknologi-nique ini cocok untuk pengukuran in situ di
lingkungan berair. 46-48 Kehadiran air memiliki efek positif
tambahan pada proses karena mengurangi pemanasan dari laser.
Penggunaan spektroskopi Raman (in situ dan operando) untuk
mempelajari studi proses korosi besi di lingkungan yang kaya
sulfida telah dilaporkan. Dalam karya sebelumnya, 19
spektroskopi Raman digunakan untuk mengkonfirmasi sifat film
besi sulfida yang diperoleh sebagai produk korosi dari
eksperimen polarisasi. Spektrum yang dikumpulkan menunjukkan
kesepakatan yang baik dengan database spektrum Raman
mackinawite,19,50 tetapi tidak setuju yang berbeda dengan data
29,49,51,52
dari penulis lain ditemukan. Karena kurangnya
ketersediaan analisis mode normal untuk mackinawite, tidak ada
interpretasi rinci dari data Raman yang mungkin. Baru-baru ini,
sebuah studi oleh teori fungsional kepadatan (DFT) menjadi
tersedia, yang melaporkan spektrum getaran dihitung dari
mackinawite. 53
Tentials di atas potensi korosi awal, Ecorr,diterapkan untuk
meningkatkan reaksi anodic. Selama experi- ments,produk korosi
dipelajari in situ(keadaan pembentukan) dan ex situ (sampel basah
atau kering terkena udara). Untuk oksida besi, yang sangat
menyerap cahaya, diketahui bahwa trans-formasi yang
diinduksi panas dapat diamati selama percobaan Raman. 54–56
Produk korosi sulfida besi juga merupakan penyerap cahaya yang
kuat,19 yang memotivasi perbandingan yang lebih dekat antara
hasil ex situ dan in situ, terutama dalam pandangan
ketidaksepakatan spektrum yang disebutkan di atas antara sumber
yang berbeda. Penekanan khusus ditempatkan pada dis-cussion
perubahan spektral selama oksidasi korosi prod-ucts. Selanjutnya,
untuk film tipis oksida diketahuidi in situ char-acterizationkadang-
kadang mengarah ke hasil yang berbeda dari analisis post
mortem. 57,58

Eksperiment
al
Percobaan yang Dilakukan di atas 99.8% juga besi. Si
Digunakan logam kupon memiliki dimensi 2,0 cm 2,0 cm 0,1 × ×
cm dan Tanah dengan 320 Sic kertas sebelum setiap percobaan.
Untuk menghapus kontaminasi organik, permukaan kemudian
dibersihkan dengan Air dan Metanol dan Kering di bawah a
nitrogen kali.
Eksperimen emical electrochyang digunakan dalam pekerjaan
ini untuk gener- makan lapisan produk korosi dilakukan dalam
NACE Test Solu-tion A. Larutan ini mengandung natrium
klorida kelas analitis (5 wt%)dan asamasetat glasial (0,5
wt),keduanya dibelidari Merck. Elektrolit disiapkan
menggunakan air dengan conductiv -
ity <0,055 μS cm−1 dari usf ELGA(Ransbach-Baumbach,
Jerman) Sistem pemurnian air UV Purelab Plus. pH dari
solution sebelum kontak dengan spesimen logam diukur untuk
menjadi
2.6. Gaseous H2 S (Air Liquide, Dü sseldorf, Germany) with
kemurnian 99,5% digunakan (maks. kotoran: 500 ppm-vol
CO2,N2,CH4, CS2;3000 ppm-vol COS). N2 yang digunakan adalah
kelas kemurnian tinggi (>99,9%).

Ex situ investigasi.—Sampel untuk penyelidikan ex situ

disiapkan di sel PMMA bawah datar yang kedap udara 500 Ml
Elektrolit jilid dan Elektroda daerah A 0.785 Sentimeter2. =
Elektrolit pertama kali dide-oksigenasi dengan membersihkan
dengan nitrogen, dan kemudian jenuh dengan hidrogen sulfida
selama setidaknya 30 menit.2S pmendesak dipertahankan
sepanjang percobaan untuk meminimalkan Ingress arab oksigen. Si
Kondisi Digunakan yang mirip ke itu Melaporkan di tempat lain.19
Polarisasi dan spektroskopi ex situ dilakukan di kamar suhu.
Tidak Aduk Adalah Diterapkan selama Polarisasi.
C334 Jurnal arab Si Elektrokimia Masyarakat, 163 (6) C333-C338 (2016)

* * Agama # -Fe O2 3
+ S8 ? -Fdan2O3/Fe3O4
* #
*
Gambar 1. Skema sel elektrokimia yang digunakan untuk in situ Raman ?
measure-ments (ketebalan sel 1 mm; ketebalan slip penutup 0,2 mm;
+
diameter tubing ?

0,6 mm; area elektroda 0,2 cm2). (b')

**
* #
difraksitometer dengan Dengan Kα radiasi dan a Sol-X (c') Solid-state
*
Detektor. Pola difraksi dikumpulkan pada sudut kejadian α 3◦ dalam
Untuk pengukuran ex situ Raman, polarisasi potensiiostatik =pada berbagai Sudut hamburan 2θ dari 10 ◦
< 2θ < 75 ◦
dalam langkah-
200 mV di atas potensi korosi awal digunakan untuk prepara- tion langkah arab**0.05◦, dan a integrasi Waktu arab 60 s bagi langkah.
XRD Pola yang **
film sulfida pada permukaan sampel besi. Total waktu reaksi
dievaluasi menggunakan* paket EVA DIFFRACplus. (d))
adalah 44 jam. Untuk tujuan ini, ar tiga elektroda khas -
rangement dan Gamry PCIV / Seri G Family potentiostat (Gamry
Instruments Inc.) digunakan. Batang karbon (Mueller dan Roessner,
Troisdorf, Jerman) bertindak sebagai elektroda counter, dan
commer- cial Ag / AgCl / 3M KCl sebagai elektroda
referensi(Metrohm, Filderstadt, Jerman). Menggunakan
pengaturan kapiler Luggin, referensi elec- trode diposisikan
sangat dekat dengan sampel besi serving sebagai elektroda
kerja.

In situ eksperimen.—Untuk eksperimen in situ, pengaturan yang

digunakan dimodifikasi agar sesuai dengan mikroskop Raman
confocal, yang menyebabkan ke sel dengan dimensi yang= jauh lebih
kecil (Gambar. 1, A 0.2 cm2). Karena masalah keamanan, H 2Solusi
S-prepurged digunakan untuk di situ Percobaan. Namun N2
Membersihkan Adalah Dipertahankan seluruh si Percobaan ke
Meminimalkan Ingress arab oksigen. Karena arab si kecil ukuran sel
dan pipa penghubung, potensi yang lebih rendah (50 mV) atas ECorr)
diterapkan untuk menghasilkan lapisan besi sulfida. Dalam hal ini
jalan terlalu Pembentukan arab Gelembung di si konter electrode
karena evolusi hidrogen dan penyenmbungan tabung berikutnya
adalah Dihindari. A Peristaltic pompa Adalah Digunakan Sehingga
Memungkinkan sirkulasi arab si uji elektrolit, dimulai dengan
H2Solusi bebas S dan kemudian beralih ke H2Elektrolit jenuh.
Aliran terus menerus di atas besi adalah utama- Bernoda seluruh si
Percobaan. Di ini jalan si Permukaan Adalah Didinginkan mencegah
pemanasan permukaan yang diinduksi laser. Reaksi total Waktu
adalah 30 menit. Sebagai ukuran in situ Sel Raman kecil, a
dimodifikasi tiga elektroda aransemen bagi si Elektrokimia experi-
ments Adalah Digunakan dengan a karbon batang (Mueller) dan
Roessner, Troisdorf, Jerman) sebagai elektroda counter, Ag / AgCl /
3M komersial Kcl sebagai referensi Elektroda (Metrohm,
Filderstadt, Jerman), dan si besi sampel sebagai elektroda kerja.
Gamry PCIV / Keluarga Seri G (Gamry Instrumen Inc.) potentiostat
sudah digunakan. Sebuah Luggin kapiler atur- simpan digunakan
untuk melindungi elektroda referensi dari keracunan oleh Sulfida jenis.
Spektrum Raman direkam pada Raman confocal alpha300M
mikroskop (WiTec, Ulm, Jerman), dengan panjang gelombang
eksitasi dengan 532,1 nm. Iluminasi aDeteksi nd Adalah dilakukan
melalui a mikroskop obyektif × arab 100 Pembesaran Numerik
Apertur arab
0.75 bagi bekas situ, dan arab
× 40 Pembesaran Numerik Apertur
arab
0,6 untuk eksperimen in situ. Ex situ spectra tercatat dalam suasana
udara ambien tanpa perlindungan khusus. Spektrum yang
dihasilkan dianalisis menggunakan perangkat lunak Proyek
WiTec.
Identifikasi produk ex situ menggunakan grazing incidence X-
ray difraksi (GI-XRD) dilakukan pada Bruker D8 Advance.
Gambar 2. (a) Logam telanjang sebelum terpapar larutan garam H 2S jenuh
asetat. (b) Gambar area paparan setelah polarisasi anodic selama 44 jam
pada 200 mV di atas Ecorr dan (br)spektrumRaman yang sesuai. (c)
Gambar produk korosi setelah penuaan di udara selama 90 d dan
(cr)spektrum Raman yangsesuai. Referensi spektrum Raman
untuk mackinawite seperti yang ditemukan dalam database
RRUFF. 50 Dalam spektrum, puncak telah ditugaskan oleh
simbol untuk zat tertentu, lihat Tabel I. Penugasan ke FeS
didasarkan pada database RRUFF, 50 dan tidak setuju dengan
beberapa sumber. 29,51,52

Hasil dan Diskusi

Cakupan sampel logam dengan endapan hitam menunjukkan
keberhasilan pertumbuhan produk korosi dan senyawa sulfida besi
yang berkering. Pembentukan sulfida besi dalam larutan H 2S-
jenuh menggunakan teknik elektrokimia sudah diketahui.
8,19,21,49,60
Dalam kondisi yang digunakan dalam pekerjaan ini,
pembentukan lapisan hitam produk korosi di atas permukaan
logam sudah ob- melayanid setelahbeberapa jam. Dalam gambar.
2,lapisan FeS yang terbentuk dengan baik setelah waktu reaksi 44
jam digambarkan. (Gambar SEM dari hal yang sama Corro-
lapisan produk sion tersedia di tempat lain. SpektrumRaman dari
sampel setelah pengeringan dengan air / alkohol dalam aliran
nitrogen (Gambar 2b r) adalah dalam kesepakatan yang baik
dengan spektrum literatur dikaitkan dengan besi sulfida
mackinawite, misalnya, spektrum (d r)dalam Gambar. 2. 29,52,53 Selain
itu, pengukuran XRD menunjukkan bahwa mackinawite adalah
satu-satunya senyawa kristal yang terdeteksi dalam produk korosi
yang diperoleh (Fig. 3b). Setelah penuaan produk di udara
(dalam contoh ini selama 90 hari), perubahan warna mereka
dari hitam ke karat-merah menjadi terlihat (Gambar 2c). Ini
adalah indikasi yang jelas untuk oksidasi produk awal dan telah
didukung oleh pengukuran XRD (Gambar. 3c),yang mengkonfirmasi
keberadaan besi (III) oksida hidroksida fase akaganeite.
Spektrum Raman yang sesuai dari senyawa teroksidasi (Ara.
2cr)tampak, bagaimanapun, hampir identik dengan spektrum
senyawa non-teroksidasi, mackinawite. Selanjutnya, spektrum
tidak cocok dengan yang untuk akaganeite, melainkan
yang untuk hematit. Penjelasan yang mungkin untuk pengamatan
ini adalah transformasi senyawa selama pengukuran Raman,
misalnya sebagai konsekuensi dari pemanasan dengan penyerapan
sinar laser di hadapan oksigen dari udara. Hematite ditemukan
juga dalam karya lain sebagai hasil dari pemanasan laser. Hematit
memiliki spektrum intens ditandai dengan pita resonansi yang kuat
pada 1310 cm-1 di bawah eksitasi hijau. 61 Percobaan Raman lebih
lanjut telah dilakukan dengan sampel kering. Sampel ini
dilindungi dengan foil Capton dari udara. Paparan laser adalah
Intensitas / a.u. Jurnal The Electrochemical Society, 163 (6) C333-C338 (2016) C335

220

400
200

301

411

521
(c)
101

112 200
001

111

103 211

113
(b)

200
110

(a)
10 20 30 40 50 60 70
2-Theta / derajat

Gambar 3. Pola GI-XRD dari (a) logam telanjang (besi murni; JCPDF
tidak. 06-0696) sebelum paparan larutan asetat jenuh H2S saline,
(b) produk korosi elektrokimia yang tumbuh (mackinawite; JCPDF
tidak. 15-0037), termasuk garis yang menunjukkan posisi dan
intensitas relatif berdasarkan JCPDF no.15-0037 untuk mackinawite, dan (c)
produk korosi setelah terpapar udara selama 90 d (akaganeite; JCPDF
tidak. 34-1266).
#
* Agama # -Fe O2 3
#

Diminimalkan ke a kuasa arab Biasanya beberapa Ratusan arab μW, #

+ S8
Tapi selalu Di bawah 1 Mw (Sesuai dengan 6 109 Dalam m2 Di #
? -Fdan2O3/Fdan3O4
≈ · a hasil namun selalu si sama
sekitar fokus dari si objektif). Sebagai
Raman Spektrum sebagai Ditunjukkan di Ara. 2cr Adalah Diamati. ?

Untuk mengidentifikasi produk reaksi dengan benar, in situ +

(e')
experi- ments telah dilakukan. Pendekatan ini telah berhasil
digunakan oleh kelompok lain. 29,49 Keuntungan dari in situ
techniques adalah pos-sibility untuk memantau produk korosi * *
dalam keadaan pembentukan mereka, 62 tetapi juga untuk
menghindari kontak sampel dengan oksigen karena pasca- (d))
pekerjaan persiapan, transportasi, dll. Sel in situ ditampilkan dalam *
Gambar. 1 digunakan untuk eksperimen ini. Pompa peristaltik * (c')
memungkinkan sirkulasi larutan uji. Pemeliharaan aliran terus
menerus di atas besi sangat penting untuk menjaga permukaan tetap
dingin, sehingga mencegah pemanasan permukaan yang
diinduksi laser. Selain itu, karena pembersihan elektrolit
dengan N2 selama percobaan in situ, masuknya oksigen
dalam sel dikurangi menjadi minimum.
Perubahan visual permukaan yang diamati selama in situ ex-
periments dan spektrum Raman yang dikumpulkan digambarkan
dalam Gambar. 4. Kurva waktu saat ini yang sesuai yang dicatat Gambar 4. Hasil dari eksperimen In situ Raman. (a), (b) Mikroskopis im-
selama percobaan ditunjukkan dalam Gambar. 5,bersama dengan usia dicatat dalam mikroskop confocal yang sama seperti yang digunakan untuk
kurva yang sesuai untuk persiapan sampel untuk percobaan ex ukuran Raman-ments permukaan sebelum dan sesudah
situ (inset). Pembentukan produk korosi hitam diamati segera memperkenalkan elektrolit jenuh H2S, masing-masing. (c)
setelah memulai elektroda polarization (Gambar. 4c). Satu-satunya Gambarpermukaan substr makan setelah memulai perawatan
band Ra-man yang signifikan diamati pada 286 cm -1 dan 202 cm-1
dalam contoh yang ditunjukkan (Gambar. 4cr),menunjukkan elektrokimia dan (cr)spektrumRaman yang sesuai. Transien waktu
saat ini selama polarisasi ditunjukkan dalam Gambar. 5. (d) Gambar
pembentukan mackinawite. 29,49 Tidak ada band tambahan yang
terdeteksi setelah polarisasi hingga 30 menit permukaan setelah termina-tion polarisasi dan (dr) spektrum Raman
yang sesuai. (e) Gambar dari
produk korosi setelah dikeluarkan dari sel in situ dan pengeringan
dan paparan total elektrolit hingga 3 jam di Cor . Setelah dengan nitrogen
r ter- stream dan (er) spektrum Raman yang sesuai.
E
minat percobaan elektrokimia, posisi sampel bergeser untuk Dengan menggunakan informasi dari pengukuran in situ, percobaan
menerangi area yang berbeda dari wajah sur. Spektrum Raman sim-pler lain dikembangkan. Untuk percobaan ini, sampel baru saja
yang dikumpulkan mengkonfirmasi cakupan permukaan yang diambil dari sel elektrokimia setelah percobaanrisasi pola biasa, dan
seragam oleh besi sulfida mackinawite. Namun, mengeluarkan dicuci dengan hati-hati dengan air suling. Perawatan diambil
sampel dari sel dan pengeringan dalam aliran nitrogen untuk tidak menghilangkan lapisan air tipis di atas produk reaksi.
menyebabkan perubahan spektrum. Pita Raman yang terdeteksi
setelah pengeringan juga sesuai dengan hematit oksida besi
(III). 50,61 Puncak Raman dominan dari senyawa besi yang
relevan yang berbeda diringkas dan dibandingkan dengan nilai-
nilai sastra dalam Tabel I.
Selanjutnya, pengukuran Raman dilakukan. Spektrum Raman
yang diperoleh dalam konfigurasi ini setuju dengan
spektrum in situ ex-periments (Gambar. 6). Produk korosi besi
sulfida tampak stabil dan dekat dengan struktur awal mereka di
bawah film air tipis. Dur- ing penguapan lapisan air di
atmosfer sekitar, spektrum Raman lebih lanjut menunjukkan
transformasi senyawa menjadi hematit (seperti yang ditunjukkan
dalam percobaan ex situ di atas), tetapi dengan magnetit
sebagai menengah (Gambar 6).
Berbagai rute oksidasi yang diamati di sini diringkas dalam
Ara. 7. Dalam sulfida yang mengandung elektrolit, besi
teroksidasi menjadi FeS (reaksi 1). Raman dan XRD
menunjukkan kehadiran
C336 Jurnal Masyarakat Elektrokimia, 163 (6) C333-C338 (2016)

0.40 5
*18
2 282 */290 * FdanS # - Fdan23O

4 *00 ? + S8? •-FdanO23 /FdanO34

Tapi Sentimeter-2
? 670
0.35 590 #
Tapi Sentimeter-2

a.u.
1295

4
2 *96 (d)

Raman /

Waktu
0.30

saat ini /
(c)
2 *10 2*54 2*99

Intensitas
3
saat ini /

0.25 (b)
Kepadatan

0 5000 1000015000 20000

Waktu / s *
209
*
2 *54 296

0.20 (a)
Kepadatan

200 400 600 800 1000 1200 1400

0.15
0 500 1000 1500 2000 Pergeseran
1
Waktu / Raman / cm-1
s
Gambar 6. Hasil dari percobaan ex situ Raman dari sampel dengan
air tipis

Gambar 5. Ketergantungan waktu kepadatan

0 saat ini selama pertumbuhan lapisan di atas. Sampel dikeringkan "secara alami" oleh penguapan
air selama perekaman spektrum. (a) Band Raman pada 209 cm -1 dan 296
kuat dari lapisan produk korosi dalam percobaan Raman in situ. cm-1 menunjukkan adanya FeS (mackinawite) dari sampel basah. (b) Pita
Polarisasi dilakukan 50 mV di atas Ecorr. Spektrum Raman yang tambahan pada 253 cm-1 membangkitkan ketika lapisan air menjadi
direkam lebih tipis. (c) Sebuah band strong di
digambarkan dalam gambar. 4. Inset: Kurva waktu saat ini yang 671 cm−1 menunjukkan transformasi produk korosi awal mack-
sesuai untuk polariza-
tion sampel untuk percobaan ex situ Raman, di mana polarisasi inawite ke magnetit, Fe3O4). (d) Hematit produk transformasi akhir (219
dilakukan 200 mV di atas Ecorr. Diskusi tentang transien waktu saat ini cm−1,285cm− 1,396cm−1,1306cm−1)terdeteksi ketikasampel
tersedia di tempat lain. 19 benar-benar kering, mirip dengan hasil eksperimen ex situ.

H2Saq 2 /H2O 2 /H2O T

0 II III
tetragonal mackinawite. Puncak Pergeseran di si Raman Spektrum Fe Fe S Fe II1-Fe III
S
III
-Fe OOH -Fe 2 O3
(1) (2) (3) (4)
Diamati setelah paparan oksigen telah ditafsirkan sebagai indikasi
parsial Lebih lanjut Oksidasi arab si Awalnya Dibentuk
mackinawite ke a hasil O2, T
mengandung sebagian kecil dari FeIII (reaksi 2). 29,51,52 Dari sini O2, T
FeIIFeIII 2O 4
dan seterusnya,
Oksidasi lebih lanjut berbeda tergantung pada apakah itu (5) (6)
terjadi di ada atau tidak adanya film elektrolit tipis. Di hadapan
film elektrolit, besi(III) oksida hidroksida akaganeite, FeOOH, Gambar 7. Skema meringkas transformasi kimia yang diamati.
terbentuk selama paparan udara (reaksi 3),yang diubah oleh Dur- ing paparan elektrolit H2S-mengandung (1), besi berubah menjadi
pemanasan laser menjadi hematit, Fe 2O3 (reaksi 4). Dengan tidak mack- inawite FeS. Oksidasi parsial (2) menyebabkan sulfida campuran.
adanya film elektrolit, pemanasan laser menguraikan sulfida Oksidasi lebih lanjut yang berbeda diamati tergantung pada
menjadi magnetit, Fe 3O4 (reaksi 5). Fe3O4 benar-benar apakah proses dilakukan di presen ce air (3, 4) atau tanpa
teroksidasi oleh pemanasan laser lebih lanjut menjadi hematit adanya jumlah makroskopik air (5, 6).
(reaksi 6 dalam Gambar. 7). Hasilnya sesuai dengan laporan
sebelumnya tentang oksidasi besi sulfidafides. 29,63
∆ T menunjukkan pemanasan, dalam kasus khusus ini sebagai
Spektrum Raman dari produk korosi primer mackinaw-ite konsekuensi dari paparan sumber laser.
dapat dianalisis secara rinci. Spektrum ini terdiri dari dua puncak
dalam kisaran spektral yang diselidiki di sini, sejalan dengan
29,53 Seperti dalam kasus mackinawite, 12 getaran diharapkan
laporan sebelumnya. Tetragonal FeS membentuk struktur
secara total. Atom Fe terletak di situs D2d (posisi Wyckoff 2a) dan
lapisan di mana atom besi adalah ar- berkisar pada kotak
menimbulkan dua mode aktif Raman: B1g dan Eg. Atom sulfur
terpusat, dan atom sulfur terletak bergantian di atas dan di atas
di bawah lapisan. 25,27,64-66 Setiap atom sulfur dikelilingi oleh menempati situs C4v (posisi Wyckoff 2c) dan juga menimbulkan
empat atom besi terdekat, menghasilkan polihedron koordinasi dua vibraaktif Raman- tions:A1g dan Eg. Secara keseluruhan,
piramida berbasis persegi. Kelompok ruang adalah P4 /nmm empat mode yang berbeda adalah Raman aktif sehubungan
dengan sel unit yang berisi dua unit rumus FeS. 25,27,64-66 dengan kelompok ruang yang disebutkan di atas: A 1g, B1g, dan 2
53,67-69
Untuk sel unit yang mengandung 4 atom, mode Eg. Untuk "tua", polikristalin mackinawite
dikembangkan setelah dua bulan paparan, ini telah ditugaskan
atas dasar

Tabel I. Dilaporkan posisi puncak Raman untuk mackinawite dan fase besi relevan lainnya dibandingkan dengan nilai yang ditemukan
dalam karya ini.

Majemuk Komposisi Posisi / cm−1 Ref.

Mackinawite Fez 200, (253), 287 Pekerjaan ini, in
situ
Mackinawite Fez 212, 298 Pekerjaan ini, ex
situ
Nanocryst. mackinawite Fez 208, (256), 283 29
Cryst. mackinawite Fez 208, 257, 298 29
Amorf. mackinawite Fez 208, 282 49
Amorf. mackinawite Fez 214, 282 75
Hematit Fe2dari3 218, 285, 401, Pekerjaan ini
1306
Hematit Fe2dari3 223, 289, 404, 61,76
1310
Maghemit Fe2dari3 377, 510, 670, 715 77
Akaganeite Feooh 310, 390, 720 61,76
Magnetit Fe3dari4 671 Pekerjaan ini
Magnetit Fe3dari4 671 61,76
Unsur sulfur S8 153, 219, 472 78
 Jurnal The Electrochemical Society, 163 (6) C333-C338 (2016) C337

Perhitungan DFT sebagai 388 cm −1,225 cm−1,243cm−1,dan 396

dan FeS dengan pendekatan dasar yang sama telah disarankan
cm−1, masing-masing. Di sisi lain, pengamatan dalam
sebagai salah satu langkah untuk memajukan pemahaman
pekerjaan ini adalah bahwa XRD sudah menunjukkan pola
spektrum, 53 dan mungkin memang diperlukan. Di sisi
difraksi mackinawite kristal biasanya, meskipun spektrum Raman
eksperimental, meayang bergantung pada polarisasi - jaminan
mirip dengan spektrum yang diberikan sumber lain ke
(yang memerlukan tindakan pencegahan khusus untuk desain sel in
nanocrystalline khusus. Bentuk "awal" dari mackinawite. Tidak
situ) harus berkontribusi pada pemahaman evolusi FeS.
jelas secara langsung mengapa mackinawite nanocrystalline
harus memiliki spektrum Raman yang sangat berbeda secara
kualitatif dari spektrum produk kristal. Fakta re-mains bahwa
spektrum Raman diamati untuk mackinawite "awal" hanya berisi Kesimpulan
dua dari empat mode yang diharapkan (Tabel I). Dua mode Dalam suasana sekitar, besi sulfida korosi products under-pergi
miss-ing mungkin berada di bawah kisaran wavenumber yang oksidasi oksida besi dan kemudian menderita transformasi yang
dapat diakses. Pada jumlah gelombang yang lebih rendah, diinduksi panas yang diketahui dari spektroskopi Raman oksida besi
spectrum air mempersulit analisis. Bagaimana- pernah, (Ara. 7). Rupanya, beberapa spektrum yang dilaporkan dalam
dibandingkan dengan spektrum mackinawite "tua", 53 mode harus literatur dan dalam database reference dipengaruhi oleh
benar-benar berada dalam kisaran spektral diselidiki di sini. masalah ini dan oleh karena itu menyajikan spektrum campuran
Untuk interpretasi spektrum Raman dari macki -nawite "awal", termasuk puncak oksida besi. Akibatnya, sumber yang berbeda
perbandingan dengan senyawa lain dalam spacegroup P4 /nmm melaporkan spektrum Raman yang berbeda untuk com-pound yang
bersifat instruktif, di samping perbandingan dengan spektrum yang sama, dalam hal ini mackinawite FeS. Bahkan spectra
dihitung untuk mackinawite "tua". 53 studi Raman dari film referensi yang dilaporkan perlu dirawat dengan hati-hati. Karena
tipis SnO,68 dan kristal tunggal dari FeTe 70 dan FeSe71 puncak A1g dan satu mode E g hematit sangat dekat dengan
menunjukkan tidak adanya mode E g karena orientasi kristal. (Di sisi mode B1g dan A1g dari mackinawite "awal", hematit mungkin
lain, ModeE g terdeteksi misalnya di PbO dan FeS dalam salah diidentifikasi sebagai mackinawite. Oksidasi dan
percobaan yang sesuai. 53,69) transformasi berikutnya dapat dibatalkan baik oleh
Lapisan produk korosi mackinawite sering bertekstur ngly eksperimen in situ, atau dengan pembasahan sederhana
sampel dengan wa-
dalam arah (001) juga. 19 Oleh karena itu Kami ter, dan memastikan film air tipis tetap ada selama
menyimpulkan bahwa Eg Mode pengukuran Raman.
68
tidak hadir di sini juga karena tekstur, sehingga mode diamati kuat. Dalam karya sebelumnya, produk korosi awal telah
dominan
pada 200-215 cm-1 dan 285-300 cm -1 harus A1g dan B1g mode. terbukti kaya oksigen, meskipun XRD menunjukkan mackinawite
Puncak kecil pada 258 cm-1 terlihat di spektrum di Figs. 6a dan 6b sebagai satu-satunya menangis- produk korosi talline. Kisi
mungkin berasal dari salah satu mode E g, karena film-film ini bukan parsial yang kaya oksigen harus menyebabkan pergeseran mode
kristal sin-gle. Tugas seperti itu sesuai dengan perhitungan DFT. 53 B1g ke frekuensi yang lebih tinggi, karena oksigen lebih ringan dari
Dalam mackinawite "tua",53 serta dalam senyawa besi yang sulfur. Di sisi lain, interpretasi semacam itu bertentangan dengan
mengkristal-lize dalam kelompok ruang yang sama, FeTe, 70 interpretasi spektrum berbasis DFT untuk mackinawite "tua". 53
FeSe,71 dan kedua LaFeAsO dan SmFeAsO, 72 B1g mode sublattice A sys-tematic comparison perhitungan DFT untuk tetragonal
Fe pada posisi Wyckoff FeTe, FeSe
2a diamati antara 190 dan 230 cm -1,yang sesuai dengan salah satu
puncak yang diamati untuk mackinawite "awal" yang diselidiki
dalam penelitian ini. Oleh karena itu kami beralasan bahwa
puncaknya pada 200-215 cm-1 corre- sponds ke mode B1g dari
sublattice Fe di "awal" mackinawite FeS. Akibatnya, mode pada
286 cm−1 harus menjadi mode A 1g dari sublattice S. Penugasan ini
tidak sesuai dengan tanda as berdasarkan perhitungan DFT untuk
mackinawite "tua", yang melaporkan mode A 1g dari sublattice S
sekitar 380 cm−1. 53 (Mackinawite tua tidak menunjukkan puncak
sekitar 286 cm−1). Kedua tugas tersebut masuk akal bila
dibandingkan dengan mode sublat chalcogenide - tices di FeTe
(159 cm−1),70 dan FeSe (180 cm−1),72 yang mengikuti tren yang
diharapkan berdasarkan Massa atom te, se, dan S.
Evolusi spektrum produk korosi mackinawite dan mackinawite-
seperti dengan waktu,29,53 bersama dengan tugas sejauh yang mereka
setujui antara mackinawite "awal" dan "tua", dapat berfungsi
sebagai titik awal untuk membahas secara lebih rinci evo-lution
struktural produk korosi mackinawite. Mackinawite "Aged" adalah
polikristalin dan menunjukkan mode Eg. Mode ini tidak ada dalam
mackinawite "awal" bertekstur kuat. Mode characteristic B 1g dari
sublattice Fe sedikit berubah dalam posisi, yang dapat
29,51,52
dikaitkan dengan oksidasi parsial seiring waktu. Jika
penalaran dalam paragraf genting benar, restrukturisasi yang kuat
terjadi di sublattice S mackinawite dari waktu ke waktu.
Hal ini diketahui dari senyawa lain, misalnya ZnO,73,74 yang
menunjukkan cacat,
Misalnya lowongan, dapat secara signifikan mengubah spektrum
Raman. Fre- quencies dari perhitungan DFT mode Raman-inactive
tidak menunjukkan bahwa mode raman-tidak aktif menjadi Raman
ac-tive di mackinawite "awal". 53 Cacat menyembuhkan atau
pembentukan dalam S-sublattice (misalnya sebagai produk
sampingan dari oksidasi parsial) mungkin ada- fore menjadi
salah satu alasan yang mungkin untuk pergeseran puncak yang
 Membandingkan hasil dari karya ini dengan data literatur 53
menunjukkan bahwa spektrum mackinawite itu sendiri secara
signifikan berubah seiring waktu jika produk korosi berbasis
mackinawite terkena media yang mengandung sulfida. Spektrum
yang berbeda diamati dari waktu ke waktu dalam literatur dapat
dijelaskan dengan restrukturisasi, penyembuhan cacat dan
pembentukan de-fect dalam sublattice sulfur, mungkin
disebabkan oleh oksidasi kecil dari sebagian kecil dari Fe II di
mackinawite. Penuaan yang diamati jelas menyiratkan perubahan
struktural di tingkat lokal. Secara keseluruhan, pekerjaan ini
berfungsi sebagai contoh bahwa analisis post mortem produk
korosi kadang-kadang tidak sufficient untuk pemahaman penuh
tentang proses korosi.

Pengakuan
Para penulis berterima kasih kepada Salzgitter Mannesmann
Forschung GmbH (SZMF) karena mendanai proyek penelitian
kolaboratif ini, C. Bosch dari SZMF untuk diskusi yang
bermanfaat, Prof.M. Stratmann atas dukungannya yang
berkelanjutan,Petra Ebbinghaus untuk bantuan teknis dan
mekanik MPIE. bengkel untuk membangun sel in situ.

Referensi
1. D. R. Morris, L. P. Sampaleanu dan D. N. Veysey, J. Electrochem. Soc.
127, 1228 (1980).
2. D. MacDonald, J. Begley, J. Bockris, J. Kruger, F. Mansfeld, P. Rhodes,
dan
R. Staehle, Mater. Sci. Eng. 50, 19 (1981).
3. D. Ifezue dan V. Nettikaden, J. Gagal. Anal. Preven. 13,
264 (2013). 4. S. Nesˇic', Corros. Sci. , 49, 4308 (2007).
5. M. S. Wiener, B. V. Salas, M. Quintero-Nu'ñ ez, and R. Zlatev, Corros.
Eng. Sci. Technol. 41, 221 (2006).
6. E. Sosa, R. Cabrera-Sierra, aku. Garc'ıa, M. T. Oropeza, and I. Gonza'lez,
Corros. Sci. ,
44, 1515 (2002).
7. J. Bana, U. Lelek-Borkowska, B. Mazurkiewicz, dan W. Solarski, Electrochim.
Acta,
52, 5704 (2007).
8. D. W. Tukang sepatu, M. G. Bailey, dan B. Ikeda, Electrochim. Acta, 23,
1329 (1978).
9. H. Y. Ma, X. L. Cheng, S. H. Chen, G. Q. Li, X. Chen, S. B. Lei, dan H.
Q. Yang,
Korosi (Houston, TX, AS) 54, 634 (1998).
10. H. Ma, X. Cheng, S. Chen, C. Wang, J. Zhang, dan H. Yang, J.
Elektroanal. Chem. ,
451, 11 (1998).
11. H. Ma, X. Cheng, G. Li, S. Chen, Z. Quan, S. Zhao, dan L. Niu,
Corros. Sci. 42, 1669 (2000).
12. E. Abelev, T. A. Ramanarayanan dan S. L. Bernasek, J. Electrochem. Soc.
156, C331 (2009).
13. S. Arzola, J. Mendoza-Flores, R. Duran-Romero dan J. Genesca, Korosi
(Hous- ton, TX, AS) 62, 433 (2006).
14. N. Sridhar, D. S. Dunn, A. M. Anderko, M. M. Lencka dan U. Schutt,
Korosi (Houston, TX, AS) 57, 221 (2001).
15. S. Papavinasam,R. W. Revie, M. Attard, A. Demoz,dan K. Michaelian, Korosi
(Houston, TX, AS) 59, 897 (2003).
 C338 Journal of The Electrochemical Society, 163 (6) C333-C338 (2016)
16. L.A. C. J. J. Garcia, C. J. J. B. M. Perhiasan, E. M. Cardoso, dan O. Itu yang
bagus. Mattos, electrochim. Menit, 46, 3879 (2001).
17. E. Sosa, R. Cabrera-Sierra, M. T. Oropeza, F. Herna'ndez, N. Casillas, R.
Tremont,
C. Cabrera, and I. Gonza'lez, Electrochim. Acta, 48, 1665 (2003).
18. W. Sun dan S. Nesic, NACE - Int. Corros. Conf. Ser. 07655 (2007).
19. G. Genchev, K. Cox, T. H. Tran, A. Sarfraz, C. Bosch, M. Spiegel, dan A.
Erbe,
Gulungan. Sci. 98, 725 (2015).
20. D. Rickard dan G. W. Luther, Chem. Wahyu, 107, 514 (2007).
21. D. W. Tukang sepatu, P. Taylor, M. G. Bailey, dan D. G. Owen, J.
Electrochem. Soc. ,
127, 1007 (1980).
22. H. Vedage, T. Ramanarayanan, J. Mumford, dan S. Smith, Korosi
(Houston, TX, AS) 49, 114 (1993).
23. R. Cabrera-Sierra, M. Miranda-Herna'ndez, E. Sosa, T. Oropeza, and I.
Gonza'lez,
Gulungan. Sci. 43, 2305 (2001).
24. C. Zhou, X. Chen, Z. Wang, S. Zheng, X. Li, dan L. Zhang, Corros. Sci.
89, 30 (2014).
25. R. A. Berner, Sains, 137, 669 (1962).
26. R. A. Berner, J. Geol. 72, 293 (1964).
27. A. R. Lennie, S. A. T. Redfern, P. F. Schofield, dan D. J. Vaughan, Mineral.
Mag. ,
59, 677 (1995).
28. M. Wolthers, S. J. Van der Gaast, dan D. Rickard, Am. Mineral. 88, 2007
(2003).
29. J. A. Bourdoiseau, M. Jeannin, R. Sabot, C. Re'mazeilles, dan P. Refait,
Corros. Sci. ,
50, 3247 (2008).
30. A. Hernandez-Espejel, M. Palomar-Pardave, R. Cabrera-Sierra, M. Romero-Romo,
M. T. Ramirez-Silva, dan E. M. Arce-Estrada, J. Phys. Chem. B, 115, 1833
(2011).
31. G. Chen dan C. R. Clayton, J. Electrochem. Soc. 144, 3140 (1997).
32. P. Redone, D. D. Nguyen, M. Jeannin, S. Sable, M. Langumier, dan R. Kuku,
Elec-trochim. Acta, 56, 6481 (2011).
33. D. Enning, H. Venzlaff, J. Garrelfs, H. T. Dinh, V. Meyer, K. Mayrhofer, A.
W. Hassel,
M. Stratmann dan F. Widdel, Environ. Microbiol. 14, 1772 (2012).
34. P. Beese, H. Venzlaff, J. Srinivasan, J. Garrelfs, M. Stratmann, dan K. J.
Mayrhofer,
Electrochim. Menit, 105, 239 (2013).
35. P. F. Beese-Vasbender, S. Nayak, A. Erbe, M. Stratmann, dan K. J. Mayrhofer,
Elec-trochim. Acta, 167, 321 (2015).
36. Y. El Mendili, A. Abdelouas dan J.-F. Bardeau, Phys. Chem. Chem. Phys. 15,
9197 (2013).
37. A. Hugot-Le Goff dan C. Pallotta, J. Electrochem. Soc. 132, 2805 (1985).
38. A. Hugot-Le Goff, J. Flis, N. Boucherit, S. Joiret dan J. Wilinski, J.
Electrochem. Soc. 137,2684 (1990).
39. C. A. Melendres, J. Acho, dan R. L. Ksatria, J. Electrochem. Soc. 138, 877
(1991).
40. L. J. Simpson dan C. A. Melendres, J. Electrochem. Soc. 143, 2146 (1996).
41. L. J. Oblonsky, S. Virtanen, V. Schroeder, dan T. M. Devine, J. Electrochem.
Soc. ,
144, 1604 (1997).
42. J. E. Maslar, W. S. Hurst, W. J. Bowers, J. H. Hendricks, dan M. Aku.
Aquino, J. Elec-trochem. Soc. 147, 2532 (2000).
43. J.M. Smith, J.C. Wren, M. Odziemkowski,dan D. W. Shoesmith, J. Electrochem.
Soc. 154,C431 (2007).
44. P. Vandenabeele, H. G. M. Edwards dan L. Moens, Chem. Pendeta, 107,
675 (2007).
45. M. Musiani,J.-Y. Liu, dan Z.-Q. Tian, Aplikasi spektroskopi Raman permukaan
elektrokimia (EC-SERS). Dalam Perkembangan Elektrokimia, pp. 137–162.
Wiley, Chichester, Inggris (2014).
46. V. Tolstoy, I. Chernyshova dan V. Skryshevsky, Buku Pegangan
spektroskopi inframerah dari film ultrathin, Wiley, Hoboken, AS (2003).
47. Z.-Q. Tian dan B. Ren, Annu. Pendeta Phys. Chem. 55, 197 (2004).
48. D. H. Murgida dan P. Hildebrandt, Chem. Soc. Pendeta, 37, 937 (2008).
49. E. B. Hansson, M. S. Odziemkowski dan R. W. Gillham, Corros. Sci. 48,
3767 (2006).
50. R. Downs. Proyek RRUFF: sebuah studi terpadu tentang kimia, kristalografi,
Raman dan salinan mineral inframerah. http://www.rruff.info (2006).
51. B. W. A. Sherar, P. G. Keech, dan D. W. Tukang sepatu, Corros. Sci. , 66,
256 (2013).
52. M. Langumier, R. Sabot, R. Obame-Ndong, M. Jeannin, S. Sable', dan P.
Refait,
Gulungan. Sci. 51, 2694 (2009).
53. Y. El Mendili, B. Minisini, A. Abdelouas dan J.-F. Bardeau, RSC Adv. 4,
25827 (2014).
54. Mr Hanesch, Geofis. J. Int. 177, 941 (2009).
55. A. M. Jubb dan H. C. Allen, ACS Appl. Mater. Antarmuka, 2, 2804 (2010).
56. D. L. A. de Faria, S. Venncio Silva dan M. T. Ditulis oleh Oliveira, J. Raman
Spectrosc. 28, 873 (1997).
57. Aku. D'ıez-Pe'rez, F. Sanz, dan P. Gorostiza, Curr. Opin. Solid State Mater.
Sci. 10, 144 (2006).
58. C. Toparli, a. Sarfraz, dan A. Erbe, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 31670
(2015).
59. NACE Standard TM0177-2005: Pengujian Laboratorium Logam untuk
Ketahanan terhadap Sul-fide Stress Cracking dan Stress Corrosion Cracking
diLingkungan H2S. NACE International, Houston, TX, Amerika Serikat
(2005).
60. S. Yamaguchi dan T. Moori, J. Electrochem. Soc. 119, 1062 (1972).
61. L.Bellot-Gurlet,D. Neff, S. Reguer,J. Monnier, M. Saheb, dan P. Dillmann, J. Nano
Res. , 8, 147 (2009).
62. A. Erbe, A. Sarfraz, C. Toparli,K. Schwenzfeier,dan F. Niu, spektroskopi
penyerapan optik pada antarmuka. In dan P. R. Lang dan Y. Liu (Eds.), Soft Matter at
Aqueous Interfaces, Lect. Notes Phys. , vol. 917, pp. 459–490. Springer, Cham,
Swiss (2016).
63. B. Sherar, P. Keech, dan D. Shoesmith, Corrosion Science, 77,257
(2013). 64. M. Uda, Z. Anorg. Allg. Chem. 361, 94 (1968).
65. A. R. Lennie, S. A. T. Redfern, P. E. Champness, C. P. Stoddart, dan P. F.
Schofield,
Am. Miner. 82, 302 (1997).
66. M. Mullet, S. Boursiquot, M. Abdelmoula, J.-M. Genin dan J.-J. Ehrhardt,
Geochim. Kosmom. Acta, 66, 829 (2002).
67. E. Kroumova, M. Aroyo, J. Perez-Mato, A. Kirov, C. Capillas, S. Ivantchev,
dan
H. Wondratschek, Transisi Fase , 76, 155 (2003).
68. J. Geurts, S. Rau, W. Richter dan F. Schmitte, Thin Solid Films, 121, 217
(1984).
69. J. Vigouroux, G. Calvarin dan E. Husson, J. Solid State Chem. 45, 343 (1982).
70. T.-L. Xia, D. Hou, S. C. Zhao, A. M. Zhang, G. F. Chen, J. A. Luo, N. A.
Wang,
J. H. Wei, Z.-Y. Lu, dan Q. M. Zhang, Phys. Pendeta B, 79, 140510 (2009).
71. V. Gnezdilov, Y. G. Pashkevich, P. Lemmens, D. Wulferding, T. Shevtsova, A.
Gusev,
D. Chareevdan A. Vasiliev, Phys. Pendeta B, 87, 144508 (2013).
72. V. G. Hadjiev, M. N. Iliev, K. Sasmal, Y.-Y. Matahari, dan C. W. Chu,
Phys. Pendeta B, 77, 220505 (2008).
73. Y. Y. Tay, T. T. Tan, M. H. Liang, F. Boey, dan S. Li, Appl. Phys. Lett. 93,
111903 (2008).
74. Y. Chen, P. Schneider, B.-J. Liu, S. Borodin, B. Ren, dan A. Erbe, Phys.
Chem. Chem. Phys. 15,9812 (2013).
75. A. Boughriet, R. Figueiredo, J. Laureyns dan P. Recourt, J. Chem. Soc.,
Faraday Trans. 93,3209 (1997).
76. P. Kolombo, S. Cherifi dan G. Despert, J. Raman Spectrosc. 39, 881 (2008).
77. M. K. Nieuwoudt, J. D. Comins, dan aku. Cukrowski, J. Raman Spectrosc.
42, 1335 (2011).
78. C. Avril, V. Malavergne, R. Caracas, B. Zanda, B. Reynard, E. Charon, E.
Bobocioiu,
F. Brunet, S. Borensztajn,S. Pont, M. Tarrida,dan F. Guyot, Meteorit. Planet. Sci. ,
48, 1415 (2013).