PENDAHULUAN
Elektrokimia adalah metode analisis kualitatif maupun kuantitatif senyawa kimia, yang reaksinya
dipengaruhi oleh arus listrik, beda potensial, dan daya hantar listrik.
1. .Potensimeter berdasar atas perbedaan potensial kedua elektrode yang dinyatakan dalam milivolt
atau mV.
2.Amperemeter berdasar timbulnya arus listrik yang dinyatakan dalam amper atau mili amper
3.Voltameter mempunyai prinsip yang sama tetapi elektrode yang digunakan agak berbeda
2 Kelemahan
Arus, tegangan, dan daya hantar listrik dapat digunakan untuk secara sendiri-sendiri, atau secara
kombinasi.
Kelemahan penggunaan alat analisis ini (elektrokimia) adalah pada daya resoslusi yang rendah.
Paling baik dikombinasikan dengan KCKT.
Alat banyak digunakan dalam analisis baik untuk senyawa organik maupun anorganik, misalnya
potensiometer, voltameter dan konduktometer
Salah satu contoh alat yang berdasar tegangan atau potensio adalah polarografi, yang dapat
digunakan untuk analisis senyawa tunggal atau campuran.
Sedangkan potensiometer dan konduktometer lebih banyak digunakan untuk indikator pada tittrasi,
atau detektor pada kromatografi KCKT,
4 Elektrode pembanding E0 = 0
Perbedaan potensial merupakan kekuatan elektrik yang bergerak atau electromotive force (EMF).
Sedangkan untuk logam-logam tertentu mempunyai harga E0 yang berbeda (tabel I).
Maka untuk mendapatkan dapat dipilih logam tetentu untuk mebandingkan dan sebagi elektrode
Logam/katode
Reaksi
Potensial =E0
Ag (perak)
Cu Fe Pt H Hg
Ag++e Ag
AgCl + e Ag + Cl
Cu e Cu
Fe2+ + 2e Fe
Fe3+ 3e Fe
Pt2+ +2e Pt
Hg e 2Hg
+ 0,2221
-0,4410
+2
0,27701
1,2
0,00
0,7986
6 Reaksi elektrolit
1.Pengaruh Kadar pada elektrode Reaksi oksidasi sebagai contoh penggunaan potensimeter:
nF aOK nF aOK
E adalah potensial baku elektrode; R = tetapan molar gas; T suhu Kelvin; n adalah jumlah elektron
yang dipindahkan; aok dan ared adalah aktivitas oksidasi maupun reduksi dalam sistem. Kemudian
bila kadar dimasukkan dalam persamaan, dan suhu Kelvin = 298°K, persamaan Nerst menjadi:
Bila E° merupakan potensial elektrode baku, maka kadar lebih menonjol terlihat dari pada aktivitas.
Persamaan 1 atau oksidasi/reduksi adalah persamaan yang bolak-balik dalam keseimbangan, dan
mengikuti kaidah termodinamika.
Efek suatu pereaksi yang dapat bereaksi dengan salah satu elektrode terlihat pengaruhnya seperti
dalam persamaan:
[Ag+][NH3]2
Kf[NH3]2
Penurunan harga potensial ternyata dapat dipengaruhi oleh pembentukan senyawa kompleks.
Dengan dasar tersebut elektrode Ag dapat digunakan untuk menguji amoniak dan senyawa amin
organik yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan ion Ag. (Willard, dkk., 1989).
Ion Cu++ yang menuju ke elektode platina membawa muatan dan arus mulai timbul dengan
potensial yang diberikan lebih negatif. Kemudian arus akan meningkat sesuai hukum Ohm. Bila
potensial diubah menjadi positip arus akan menurun bahkan menjadi nol. Berdasrkan percobaan
besarnya potensial akan menjadi 29,5 mV bila kadar Cu (II) ion diturunkan menjadi 10 kali
lipat.Gambar hubungan potensial dan arus listrik ini dinamakan voltamogram. Dengan cara ini dapat
digunakan untuk analisis kuantitatif.
Arus (mA)
Potensila (mV)
11 B.POTENSIOMETRIK
Analisis dengan potensiometer mencakup dua hal.
Pertama mengukur secara langsung potensial elektrode yang berhubungan dengan kadar zat
elektoaktif.
Kedua mengukur perubahan emf atau electromotive force karena penambahan titran pada sampel.
1. Sel Elektrokimia Tipe potensiometrik adalah merupakan pengindera aktivitas permukan pada
separo sel elektrokimia, menimbulkan potensial yang, proporsional dengan logaritma aktivitas analit
atau kadar analit.
12 Keseimbangan Elektrokimia
Potensial diukur secara relatif terhadap elektrode referen (pembanding), yang juga berhubungan
dengan larutan analit (sampel)
. Pengukuran potensial dilakukan pada arus listrik sama dengan nol sehingga terhindar dari peristiwa
elektrolisis agar tidak mengganggu keseimbangan antara sampel dan membran antar muka (pada
elektrode).
Eref dan Ej adalah potensial elektrode indikator, referen, dan potensial jembatan larutan.
Jembatan Garam
Jembatan garam
Eletrode (Anode)
Eletrode (katode)
Larutan garam
1 13
14 ½ SEL PERTAMA
½ SEL KEDUA
Harga pHs referen diukur sessuai harga emf-nya, pada sel yang mengandung gas Hidrogen, dan
perak/perak klorida, dan sel tersebut tanpa jembatan garam.
Pt/H2(l atm), H+ + Cl-(plus K+Cl-,AgCl(s)/Ag
dengan persamaan:
Dalam keadaan arus turun dalam sel, maka harga iR akan turun dratis (karena potensial yang
bertahap tergantung pada arus yang timbul lewat tahanan dari larutan), sesuai dengan persamaan 8.
16 Keterangan
Dalam keadaan arus turun dalam sel, maka harga iR akan turun dratis (karena potensial yang
bertahap tergantung pada arus yang timbul lewat tahanan dari larutan), sesuai dengan persamaan 8.
Bila demikian elektrode indikator dapat memberikan keterangan tentang aktivitas ion-ion dalam
larutan.
Elektrode referen terdiri dari elemen internal, larutan pengisi (KCl), yang berfungsi sebagai jembatan
garam, dan yang terakir adalah lapisan tipis yang dapat melewatkan larutan secara pelan sampai ke
larutan garam.
`Dengan demikian terjadi hubungan cairan pada larutan sampel dan larutan dalam sel referen. Maka
arus listrik atau beda potensial dapat dideteksi.
Elemen internal sebagai elektrode referen dipilih elemen internal antara lain Hg/Hg2Cl2 dan
Ag/AgCl.
Keduanya merupakan elektrode kedua yang bersifat anion yang reversibel. Bila elektrode ini
dimasukkan dalam larutan maka akan memberikan potensial yang tetap.
Kawat penghu
bung (Pb)
Logam pelindung
Lubang pengisi
larutan KCl
Batang gelas
KCl padat
Penghubung pusat
Kaca permeabel
19 Elektrode gelas
E0 adalah potensial dasar untuk setiap elektrolit yang digunakan R = tetapan gas, T = Suhu mutlak
(Kelvin), F= bilangan Faraday =96845, coulomb/mol, dan n = jumlah elektron yang terlibat dalam
proses tersebut
Untuk n =1, maka faktor RT/nF =0,591. (25o C). Maka Sorenson merumuskan:
E = Eo-0,591 pH (10)
Persamaan 3 dapat dikonversi bahwa tiap unit pH = 59,1 mV pada 25° C, untuk setiap elektrode yang
mengikuti persamaan Nernst.
nF
21 Gelas elektrode telah banyak digunakan sebagai satu - satunya elektrode yang digunakan untuk
mengukur pH. The Nasional Bereau of Standard (USA), skala pH telah dibuat dan harga pH standar
Beberapa larutan telah dibakukan. tetapan disosiasi asam lemah dapat diuji secara informatif
dengan persamaan 20. atau 19.
Persa maan yang baik, walaupun secara termodinamik kurang mengun-tungkan adalah sebagai
berikut:
2,302RT/F
E dan Es adalah potensial pada sistem elektrokimia, yangberisi larutan yang diketahui standar
referen pHs maupun yang tidak diketahui pH-nya.
22 Penjelasan
E adalah potensial dari referen, maka dengan menggunakan rumus 11 keasaman yang diperoleh
p(aH*fCl~) didapat persamaan:
E-E°
0,000198T
Harga pHs dari dapar bebas klorida dapat dihitung dengan persamaan:
pHs = p(aH ++fCl-) + log f Cl' (13) Harga p(aH+fCl-)o diperoleh dari perhitungan p(aH+fCl")o berbagai
kadar klorida dan kemudian diekstrapolasikan sampai didapat [Cl-]= 0
aktivitas atau kekuatan ion Cl" pada kadar kurang dari 0,1 dengan persamaan:
1+1,1
A merupakan parameter dari Debye-Huckel yang mempunyai harga berbeda untuk setiap suhu.
Harga pH yang dapat diketahui adalah sekitar 0,005 pH unit pada suhu (0° sampai 60° C), dan 0,008
pH unit untuk suhu 60° sampai 95°C.
Pengukuran pH hanya absah bila larutan tersebut sangat encer yang mempunyai harga pH antara 2
sampai 12, karena dalam keadaan demikian jembatan garam masih mantab.
Ketepatan pengukuran ( 0,01 unit pH dan selisih suhu 2° C). pH meter adalah voltameter, yang
ditambah beberapa perlengkapan yang berfungsi:
Mengalihkan perbedaan potensial yang diukur pada setiap suhu ke satuan pH.
Bila sangat diperlukan untuk menen tukan pH diluar harga tersebut dapat digunakan larutan referen
ialah kalium tetra oksalat dan kalsium hidroksida.
Karena susunan elektronik dari alat tersebut dibuat sesuai dengan fungsinya,
Cara operasional penguat (amflifier),sebagai volta meter dengan daya halang arus bolak-balik yang
tinggi, tetapi mengatur kemantaban pengukuran secara otomatik memindahkan dari beda potensial
ke satuan pH sehingga mencapai ketelitian 0,01 satuan
1.
Gambar
4.56
E + E Amper imput
Pengubah
ke angka digital
Kalibrasi pH (E )
Faktor skala
suhu
Pengatur suhu
cara manual
Pengatur suhu
Misalnya tiap satuan pH adalah 54,20 mV pada 00 C ° C. Karena kebanyakan pH meter telah ada
sistem pengatur untuk menyesuaikan satuan pH dan suhu percobaan.
2. Elektrode Gelas
Elektrode gelas umumnya disebut elektrode penunjuk pH, yang biasanya bersama dengan elektrode
referen (slide 19).
Bahan yang peka terhadap perubahan pH adalah membran kaca dari natrium/kalsium silikat
(Corning 015 glass) atau lithium silikat ditambah dengan lantanium dan barium ion.
27 Potensial yang timbul dari p'erubahan elektrode tersebut terdiri dari dua atau lebih dari
kontribusi berbagai proses pada antar muka dan membran aktimya.
Bila suatu muatan terjadi pemisahan, pada permukaan membran, potensial timbul dan menjalar
lewat membran.
Karena itu masalah yang sulit menemukan membran yang komposisinya sangat selektif terhadap
perubahan ion yang bermacam-macam dalam pengujian.
28 Oksigen akan bereaksi dengan airO2(gas) + 2 H2O —— OH" Kemudian OH ion berinteraksi
dengan Cd Cd(pdt) + OH" —(OH)2 (pdt) +2e
Timbulnya elektron akan terpantau oleh rekorder, alat ini tidak diperlengkapi dengan sumber arus
seperti gambar 8, amplifier maupun potensitat karena elektrode tidak akan menimbulkan arus yang
tinggi, akibatnya tak akan terjadi oksidasi terhadap unsur lain yang diperlukan potensial lebih tinggi.
Arus listrik yang timbul akan melewati tahanan baku sehingga voltasenya dapat dikendalikan, kadar
oksigen yang teruji setara dengan potensial ang timbul dan terekam pada rekorder. Kadar yang
dapat diamati antara 1 ppm sampai 1 %.
29 Natrium dan litium ion merupakan pembawa ion yang mobolitasnya tinggi terutama dalam
medan listrik.
Ketika ujung gelas elektrode tercelup dalam air maka permukaan membran mengalami penukaran
ion antara hidrogen ion diluar membran dengan natrium atau litium didalam membran.
Kandungan H+ menurun dengan cara yang kompleks karena makin tambah jarak dari membran,
sedangkan Li+ dan Na+ naik sesuai dengan perubahan jumlah ion positip sebagai pembawa muatan
dan kation lain sehingga terjadi keseimbangan pada suatu kadar ion tertentu.
Ion tersebut untuk mempekuat agar silikat tidak terionkan dan juga mengurangi sifat alkalisi- tasnya
karena mobilitas dari Na+
29
3. Elektrode kalomel
5. Larutan sampel
7. Plate
8. Magnit
9 Motor
putaran pengaduk
1 2 3 4 5 6 7 8 9 30 10 11 12
Dalam perhitungan terlihat bahwa rasio perubahan volume potensi dan volume akan terlihat
melonjak
Titik lonjakan itulah merupakan titik akir titrasi tetapi bukan titik ekuivalen.
Kurva akan lebih jelas menunjukkan titik akir apa bila dibuat garis hubungan selisih rasio pH atau
potensi versus volume titran,
Atau turunan rasio tersebut dibagi selisih perubahan volume titran versus volume titran, lihat
gambar 20
31
Gambar
10 -
8-
6-
4-
2-
0-
150 -
100 -
50 -
0,0 -
-50 -
-100-
-150-
pH
ml ml
20 -
16 -
12 -
8-
4-
0,0
pH/ volume
ml 32
Ketika elektron mencapai katode, kation akan tertarik pada katode bermuatan negatif.
Electrons akan diambil dari katode oleh kation, karena itu kation menjadi netral.
Kation yang netral (jadi logam) akan mengendap atau terdeposit pada katode.
34 Voltaic Cells
35 Penambahan kadar secara bertahap pada permukaan elektrode sangat tergantung pada waktu.
Karena itu bila potensial pada sistem tersebut tetap, maka variabel lain merupakan fungsi kadar dari
elektroaktif dan waktu.
Bila potensial mencapai suatu harga sehingga proses faradik tidak terjadi, akan timbul arus kembali
Arus tersebut merupakan muatan yang lewat melalui antar permukaan dan elektrode.
Arus tersebut proposional dengan pertambahan kadar elektroaktif. Dan besarnya kadar elektroaktif
dalam larutan dapat diukur dengan timbulnya arus listrik.
36 Proses terjadi reaksi oksidasi reduksi di elektrode menuruti hukum Faraday sehingga disebut
proses faradik.
Prose ini penting untuk analisis ion-ion logam dalam larutan yang dapat diendapkan dielektrode.
Dengan cara gravimetri dapat ditentukan bobot endapan, sesuai dengan jumlah arus dan waktu
yang diberikan
Sehingga hasil selisih bobot sebelum dan sesudah elektrolisis dapat dihitung dan dapat disesuaikan
dengan Hukum Farady
37 HUKUM FARADAY
a. Jumlah logam atau bahan kimia yang menga lami deposit pada elektrode adalah proporsional
dengan jumlah elektrolit yang dialalui arus listrik
b. Jumlah berbagai bahan kimia yang dibebaskan dari elektrode dengan arus dan waktu yang sama
adalah proporsional dengan harga equvalensi masing-masing unsur bahan kimia:
38 Pada kondisis tertentu, elektrode dalam larutan, tidak terdapat transfer muatan. Karena secara
termodinamik dan kinetik tidak mungkin terjadi.
Mungkin larutan terlalu kental atau pekat, bahkan terjadi absorbsi sehingga terjadi peristiwa non
faradik.
Transfer massa dapat diperkecil dengan mengatur transfer massa ion dari dan ke elektrode
(perlambat).
Dapat pula dengan menggunakan transfer massa pada permukaan batas. Karena pembatasan arus
akan membatasi pemberian elektroaktif dan terjadinya reaksi redok.
39 Tiga proses migrasi ion
(2). Konveksi (penumpukkan panas) dalam gerakan ion dalam larutan atau elektrode,
secara bertahap.
Migrasi elektris, terjadi pada substansi ion atau molekul dipol yang mampu melakukan gerakan
dalam medan listrik.
40 Lanjutan
Rumus 10 menyatakan bahwa aliran ( fluks), proporsional dengan pertambahan kadar. (dC/Dt). Yang
hargnya menurun bila mendekati elektrode. Dan dalam rumus dinyatakan arah difusi adalah negatif.
Hukum menyatakan kenaikan kadar merupakan fungsi dari kenaikan waktu. Huhkum ini diturunkan
dari Hukum Pick pertama, dengan mengamati kadar pada lokasi kedua, dari sistem yang besarnya =
dx
IDN dC
= = -D (10)
Adt dt
Fluks tiap mm
Elektrode
Elektron
Kemudian bila dx dan dt mendekati nol, dan D diperkirakan tidak tergantung pada x dan t, maka
untuk elektrode yang permukaannya rata hukum Pick II, berubah jadi:
dC dC
dC dx dx
= dx
-D
(x - dx)
(x + dx)
(11)
dx
dC d C
= (12)
dt (dx)
22
42 c. Pertambahan kadar
Elektrode yang tercelup dalam alrutan elektroaktif, kemudian diberi potensial pada sistem tersebut
maka elektrode akan berinteraksi dengan ion elektroaktif.
Menurut huhuk Pick pertama, difusi tiap-tiap satua luas yang dinyatak A, selama waktu t, akan
proporsional dengan kelipatan dari pertambahan kadar.
dC (C-Co)
dx x=
43 Lanjut
Bila haraga C0 mendekati nol maka kecepatan difusi menjadi proporsional dengan kadarnya. (lihat
slide beerikutnya).
Kadar elektrolit dalam lapisan difusi yang hampir linier merupakan fungsi dari jarak dengan
elektrode. Sehingga dirumuskan sebagai berikut:
dx merupakan jarak difusi dari permukaan elektrode. Karena dapat digambarkan sebagai berikut.
dC C - Co
= (14)
dx d
Faktor arus yang diperlukan dN/dt, merupakan jumlah molekul yang bereaksi di elektrode pada
sauatu saat. Kecepatan hilangnya muatan sesuai dengan i/nF sehigga dirumuskan seperti berikut:
Bila faktor arus merupakan kontrol dari kecepatan difusi dari ion yang bereaksi yang mengalami
penurunan pada lapisan tipis dari larutan dalam sentuhannya dengan elektrode.
I dN
— = —— (15)
nF dt
45 Maka difusi arus yang minimal pada setiap waktu adalah id.
nFAD(C - Co)
Arus difusi yang paling kecil adalah proporsional dengan kadar dan sebaliknya proporsional pada
tebal lapisan difusi.
Arus yang berdifusi mengalami penurunan setiap saat arena pertambahan lapisan difusi.
46 1. Titrasi Amperometrik
Prinsip dari analisis ini adalah pengukuran besarnya arus yang perubahannya sangat tergantung
pada titran.
Prisipnya sama dengan potensiometrik, yang diukur bukan potensialnya tetapi pemberian potensial
pada suatu larutan yang dititrasi,
Perubahan arus listrik dipantau baik dengan pengumpulan data maupun dengan gambar /skaner
langsung.
47 Prinsipnya.
Sebenarnya titrasi amprometrik lebih teliti dibanding dengan voltametrik maupun polarografi.
Suhu percobaan tidak berpengaruh, tetapi sebaiknya selama percobaan suhu dibuat tetap.
Sampel tidak harus reaktif terhadap elektrode, tetapi reaktif terhahap reagen sangat diperlukan agar
ekuivalensinya dapat tepat.
1.0 -
2.0 -
3.0 -
4.0 -
0.0 -
1.0 -
2.0 -
3.0 -
4.0 -
A*AB*
Arus
B*CC*DD
0, -0, , , ,6
0,
Potensial SCE
Volume titran
++ --
++ --
49 Keterangan
Gambar 2 a. menunjukkan perubahan arus sebelum ditambah dengan ion SO42-, adalah i0 kurva
sinusoide B, C, dan D merupakan kurva hubungan arus dan potensial setelah penambahan SO42-
dengan volume sebesar B, C dan D.
Gambar 2 b, kurva penurunan arus setelah penambahan titran SO42- dalam jumlah tertentu, dan
titik akir sampai arus minimal didapat dari titik potong garis datar dan garis kurva penurunan.
Perhitungan volume tinggal mencari garis seperti anak panah. Cara lain dengan mendata besarnya
arus setiap ada penambahan titran, sehingga bila digabung dalam bentuk gambar akan didapat
gambar 2 b.
50 Lanjutnya
Kurva 2 b, titik akhir pada saat arus paling minimal ialah i4, hal ini dapat dimengerti karena
terjadinya pengendapan total dari ion Pb2+ yang menjadi PbSO4,
Berarti larutan tak terdapat ion lagi untuk menghantarkan arus listrik.
Kurva tersebut menunjuukan bahwa analit makin lama makin berkurang, berkurang karena reagen
atau dapat juga karena berinteraksi dengan elektrode.
Tipe gambar kurva perubahan arus pada amperometrik dapat digambarkan sebagai berikut:
Gambar a Hasil titrasi, ion logam dengan dengan titran yang dapat mensendapkan seperti ditrangkan
diatas. Oksalat sebagai pereaksi Pb dapat pula dilakukan.
cb
52 Keterangan
Oksalat sebagai pereaksi Pb dapat pula dilakukan. Kurva yang melengkung tersebut memrajukkan
bahwa pengendapan Pb ion belum sempurna.
Untuk mengetahui titik akir dengan membuat garis ekstrapolasi seperti terlihat pada gambar.
Gambar 3 b, mengambarkan bahwa reagen berinteraksi dengan mikroelektode sehingga arus tidak
nampak, sebagai contoh adalah ion Mg2+ dititrasi dengan 8- hidroksi kuinolin.
Senyawa ini akan direduksi oleh mikroelektrode. Dan arus difusi akan timbul setelah potensial yang
diberikan sebesar -1,6 V, sedangkan magnesium dalam potensial ini bersifat inert.
53 Keterangan
Gambar 3.a Hasil titrasi, ion logam dengan titran yang dapat mensendapkan seperti Oksalat sebagai
pereaksi Pb dapat pula dilakukan.
Kurva yang meleng kung tersebut menunjukkan bahwa pengendapan Pb ion belum sempurna.
Untuk mengetahui titik akir dengan membuat garis ekstrapolasi seperti terlihat pada gambar.
Gambar 3 b, mengambarkan bahwa reagen berinteraksi dengan mikroelektode sehingga arus tidak
nampak, sebagai contoh adalah ion Mg2+ dititrasi dengan 8-hidroksi kuinolin.
Senyawa ini akan direduksi oleh mikroelektrode. Dan arus difusi akan timbul setelah potensial yang
diberikan sebesar - 1,6 V, sedangkan magnesium dalam potensial ini bersifat inert.
54 Karena hanya ion kromat yang dapat direduksi pada potensial tersebut.
Lanjutnya
Gambar 3 c, mengammbarkan kurva titrasi ion Pb2+ dengan ion kromat (CrO4)2-, kedua ion tersebut
memberikan arus difusi akan timbul setelah diberipotensial diatas -1,0V.
Arus yang terkecil menunjukkan akir dari titrasi. Bila potensial diberikan pada nol (0), maka akan
didapat kurva seperti 3 b.
Karena hanya ion kromat yang dapat direduksi pada potensial tersebut.
Pertama mengunakan mikrolektrode yang dapat terpolarisasi yang digabungkan dengan elektrode
yang tidak mengalami polarisasi.
Ke dua adalah sepasang mikro elektrode yang sejenis (dapat mengalami polarisasi), sehingga disebut
titrasi bi amperometrik
Titrasi amperometrik dapat pula mengunakan titrasi tetesan mercuri (dropping mercury titration),
atau menggunakan elektrode platina yang diputar, (rotating Platinium electrode}.
Galvanometer
Sumber arus
buret
Elektrode kuprum
Elektrode indikator
1 56
No.
Vol. (ml)
Poten (mV)
1 2 3 5 6 7 8 9 10
2.00
3.00
4.00
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
29.
35 48 54 65 85 93 98
102
No.
Vol. (ml)
Arus (mA)
1 2 3 5 6 7 8 9 10
2.00
3.00
4.00
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
50.
40 30 25
2.0
6.0
20 35
Gambarkan hubungan
Gambarkan hubungan