Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X

Yogyakarta, 3 November 2012

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MONETITE UKURAN NANO

SECARA ELEKTROKIMIA

Adrian Nur1, Arief Jumari1, Heru Setyawan2

1
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Jurusan Teknik Kimia, Universitas Sebelas Maret Surakarta
E-mail: adrian_nur@yahoo.com
2
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
E-mail: sheru@chem-eng.its.ac.id

ABSTRAK
Biomaterial kalsium ortofosfat sangat diperlukan untuk mengatasi kerusakan pada jaringan tulang dan
gigi. Kristal monetite merupakan kalsium ortofosfat yang penting karena bersifat bioaktif. Penelitian ini
bertujuan untuk menentukan kondisi elektrolisa yang tepat untuk menghasilkan monetite. Proses sintesis
monetite ini diawali dengan melarutkan Na2H2EDTA.2H2O, KH2PO4 dan CaCl2 pada konsentrasi
Ca2+/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M. Larutan dielektrolisa dengan mengalirkan arus konstan sesuai dengan
variabel yang telah ditentukan. Endapan yang dihasilkan diaging, disaring, dan dicuci dengan air demin.
Endapan dikeringkan untuk selanjutnya dikarakterisasi. Karakteristik monetite yang diamati : struktur kristal dan
komposisi penyusun sampel dengan uji XRD, diameter ekuivalen partikel yang diukur dengan metode BET,
morfologi produk dengan metode uji SEM, gugus fungsi monetite dengan uji FTIR dan dan stabilisasi termal
dengan metode uji TG-DTA. Hasilnya menunjukkan bahwa dengan menggunakan arus konstan dapat dihasilkan
monetite dengan kemurnian tinggi. Partikel yang dihasilkan cenderung membentuk brushite dengan menurunkan
rapat arus dan waktu reaksi serta membentuk hydroxyapatite dengan kenaikan rapat arus dan waktu reaksi.
Brushite merupakan bentuk monetite yang mengandung air kristal. Ini dibuktikan dengan brushite yang
dikeringkan sampai suhu 200 OC akan menghasilkan monetite. Partikel yang dihasilkan mempunyai ukuran 53 –
132 nm. Diameter partikel semakin kecil dengan semakin besarnya rapat arus dan waktu sintesis.

Kata kunci: monetite, elektrokimia, ukuran nano, sintesis, karakterisasi

PENDAHULUAN

Biomaterial kalsium ortofosfat sangat diperlukan untuk mengatasi kerusakan pada jaringan
kalsifikasi (tulang dan gigi). Hal ini disebabkan adanya kesamaan biomaterial tersebut dengan
komponen mineral tulang dan gigi, sehingga bersifat non toxic, biokompatibel, tidak dianggap sebagai
material asing oleh tubuh, dan bersifat bioaktif serta dapat terintegrasi dalam jaringan seperti proses
remodelling tulang sehat (Dorozkhin, 2010a).
Di antara biomineral kalsium ortofosfat yang ada saat ini, selain apatite, kristal monetite
merupakan kalsium ortofosfat yang paling penting karena bersifat bioaktif seperti apatite. Monetite
sangat menjanjikan sebagai mineral penginduksi tulang (Jinawath, dkk, 2001). Monetite bersifat paling
stabil di antara kalsium ortofosfat pada pH < 5 (Bohner, 2000). Mineral monetite juga merupakan
mineral dengan tingkat abrasiv lunak, koefisien korosi rendah, tingkat friksi sedang, adsorpsi yang
baik, sangat kompatibel dengan obat lain, dan tidak terpengaruh pada busa yang membuatnya menarik
untuk pasta gigi (Chen, dkk. 2005).
Monetite juga dapat berfungsi sebagai prekursor pada pembentukan hydroxyapatite (DaSilva,
dkk., 2001). Sintesis hidroksiapatit secara langsung menghasilkan morfologi berbentuk seperti jarum
yang tidak disukai. Pembentukan hidroksiapatit dari monetite merupakan cara mengontrol morfologi
mineral yang dihasilkan (Ma, dkk, 2006).
Aplikasi dan prospektif penggunaan kalsium ortofosfat termasuk monetite berukuran nano
untuk perbaikan tulang dan gigi rusak telah menjadi perhatian (Darozkhin, 2010b). Material nano
mempunyai luas permukaan yang lebih besar dan mengubah struktur elektron dibandingkan dengan
material konvensional ukuran mikron. Nanokristal kalsium ortofosfat dapat digunakan dalam semen
tulang dengan sinterabilitas, densifikasi, dan biokativitas yang lebih baik dibandingkan kristal kasar.

A-226
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

Sehingga, monetite ukuran nano mempunyai potensi untuk merevolusi bidang teknik jaringan
kalsifikasi, untuk perbaikan tulang dan gigi, serta sistem pengantaran obat.
Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan metode sintesis nanopartikel monetite secara
elektrokimia dan untuk memperlajari karakteristik nanopartikel monetite (ukuran, morfologi bentuk,
dan surface area) yang dihasilkan secara elektrokimia pada berbagai kondisi operasi.

METODE
Sintesis monetite ukuran nano dengan metode elektrokimia pada penelitian ini dilakukan dengan
dengan menggunakan arus searah konstan. Larutan elektrolit dibuat dengan mencampur
Na2H2EDTA.2H2 O, KH2PO4 dan CaCl2 pada konsentrasi Ca/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M jika tidak
dinyatakan lain. Elektroda anoda dan katoda berupa plat karbon berukuran 52 mm  20 mm  5 mm.
Kedua elektroda dihubungkan dengan catu daya searah (GW Instek GPD X303S). Selanjutnya,
presipitat yang dihasilkan diaging pada suhu 40o C selama 3 hari, dipisahkan antara larutan dan
presipitatnya dengan menggunakan kertas saring, dicuci dengan demineralized water, dan dikeringkan
selama 2 hari. Selama percobaan dilakukan dalam beaker glass 250 mL (Gambar 1). Rapat arus
divariasi dari 13 mA/cm2 – 53 mA/cm2, waktu elektrolisa 1,5 – 9 jam, suhu pengeringan 40 – 200 OC
dan konsentrasi EDTA 0,1 – 0,4 M.

Gambar 1. Rangkaian Alat Sintesis Elektrokimia

Karakteristik produk hydroxyapatite yang diamati antara lain : struktur kristal dan partikel
penyusun dengan uji XRD, diameter ekuivalen partikel yang diukur dengan metode BET, morfologi
produk dengan metode uji SEM, gugus fungsi hydroxyapatite dengan uji FTIR dan stabilisasi termal
dengan metode uji TG-DTA.

PEMBAHASAN

Sintesis secara elektrokimia selama waktu 3 jam dengan konsentrasi EDTA 0,25 M dan suhu
pengeringan 40 OC yang dilakukan pada berbagai rapat arus dari 13 mA/cm2 sampai 53 mA/cm2. Pada
rapat arus 13 mA/cm2 selama 3 jam tidak dihasilkan endapan yang disebabkan masih kurangnya rapat
arus dan waktu yang diperlukan untuk membentuk endapan kalsium fosfat. Pada rapat arus 26 – 53
mA/cm2 dihasilkan endapan putih yang selanjutnya dianalisa dengan XRD. Hasil XRD yang
ditunjukkan pada gambat 2. menunjukkan bahwa puncak – puncak yang dihasilkan sesuai dengan
puncak – puncak pola difraksi brushite – B (AMCSD 0008884) dan hydroksiapatite – HA (JCPDS 03-
0747).
Hasil ini menunjukkan bahwa semakin besar rapat arus yang digunakan maka akan semakin
mendorong pembentukkan kalsium orthofosfat. Kalsium ortofosfat yang terbentuk mula – mula adalah
fase brushite. Brushite mempunyai struktur seperti monetite yaitu kalsium difosfat (CaHPO4) namun
mengandung air kristal. Rapat arus yang semakin besar akan mengubah fase brushite (kalsium
difosfat) menjadi fase kalium orthofosfat yang lebih komplek yaitu fase hydroxyapatite
(Ca10(PO4)6(OH)2).

A-227
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

Telah dilakukan juga penelitian pengaruh waktu terhadap pembentukkan partikel kalsium orthofosfat.
Pengujian dilakukan pada rapat arus 40 mA/cm2 dengan waktu sintesis dari1,5 jam sampai 9 jam.
Hasil analisa XRD terhadap endapan yang diperoleh ditunjukkan pada gambar 3.

AMCSD 0008884
(B)
JCPDS 03-0747
(HA)
2
53 mA/cm (HA)
a.u
2
40 mA/cm (B)

2
26 mA/cm (B)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 Theta

Gambar 2. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Rapat Arus

(waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

B B B B
1,5 jam
B B B

B B

3 jam

B B
B B
B
H
4,5 jam

H
H H H H H
6 jam

H
H H H H H
9 jam

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Gambar 3. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Waktu Elektrolisa

(rapat arus 40 mA/cm2, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

Pada waktu sintesis 1,5 jam, brushite yang dihasilkan masih terkontaminasi dengan bahan –
baku, sehingga intensitas puncak – puncak brushite masih rendah. Fase brushite baru terbentuk setelah
waktu sintesis 3 jam. Pada variasi waktu sintesis menunjukkan kecenderungan yang sama seperti pada
variasi rapat arus, yaitu kecenderungan terbentuknya fase brushite pada waktu sintesis lebih rendah (3
dan 4,5 jam) dan terbentuknya fase hydroxyaptite pada waktu sintesis lebih lama (6 dan 9 jam).
Fase brushite yang diperoleh dapat diubah menjadi fase monetite dengan pemanasan sampai
suhu 200 oC. Gambar 4 menunjukkan pengaruh suhu pengeringan terhadap partikel fase brushite yang
A-228
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

diperoleh pada rapat arus 40 mA/cm2 dan waktu elektrolisa 3 jam. Terlihat bahwa pada pemanasan
100 dan 120 OC, fase monetite telah mulai terbentuk namun masih bercampur dengan fase brushite.
Fase monetite secara murni baru diperoleh pada pemanasan 200 OC. Hal ini sesuai dengan suhu
pengeringan umumnya untuk menghilangkan air kristal pada brushite (CaHPO4.2H2O) menjadi
monetite (CaHPO4).

M M
M M M M M
M M O
200 C
M
BM B BMB M M M
MB M
O
120 C
B B
B B
M M
M M M
O
100 C
B B B

B B

O
40 C

10 20 30 40 50 60

Gambar 4. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Suhu Pengeringan

(rapat arus 40 mA/cm2, waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, aging)

Untuk mengetahui macam – macam gugus fungsi yang terdapat pada monetite dilakukan
analisis FTIR pada bilangan gelombang 4000 – 500 cm-1 (gambar 5). Spektra infrared menunjukkan
tipe ikatan fase monetite yang dikarakterisasi pada stretcing PO-H pada bilangan gelombang 2976 dan
2810 cm-1, ada ikatan H-O-H pada bilangan gelombang 1693 cm-1, ikatan P-O-H pada 1392 cm-1,
stretching P-O pada 1132 dan 1070 cm-1, serta mode ikatan O-P-O(H) pada 565 dan 632 cm-1. Hasil
FTIR ini mendukung hasil analisa XRD yang menghasilkan monetite.
Untuk mengetahui stabilitas termal partikel monetite dilakukan uji TG/DTA. Gambar 6
menunjukkan hasil analisa TG/DTA untuk sampel yang disintesis pada 40 mA/cm2 selama 3 jam
dengan suhu pengeringan 200 OC. Kedua kurva pada gambar tersebut menunjukkan pola perubahan
masa sampel akibat pemanasan dan pola aliran panas yang menyertainya. Penurunan masa sampel
terjadi secara bertahap, penurunan massa sampel terjadi pada suhu 100 OC, pada suhu ini terjadi
desorpsi air akibat pemanasan. Penurunan massa selanjutnya terjadi pada suhu sekitar 200 – 300 OC
disebabkan pemanasan terhadap material organik seperti EDTA. Penurunan masa selanjutnya terjadi
sampai suhu 1200 OC dengan masa hilang sekitar 35 %.

stretcing PO-H
(2976 & 2810) Ikatan H-O-H ikatan P-O-H
(1693) dalam plane
(1392)

stretching P-O mode ikatan O-P-O(H)

(1132 & 1070) (565 & 532)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Gambar 5. Hasil Analisa FTIR sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar selama 3 jam
suhu pengering 200 OC

A-229
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

100 40

95 % berat residu
heat flow 30
90
20
85
10

% berat residu
80

heat flow, uV
75 0

70
-10
65
-20
60
-30
55

50 -40
0 200 400 600 800 1000 1200
O
Suhu, C

Gambar 6. TGA/DTA sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar

selama 3 jam suhu pengering 200 OC

Selanjutnya dilakukan pencitraan produk dengan SEM untuk mengetahui morfologi partikel
monetite yang dihasilkan, yang ditunjukkan pada gambar 7. Terlihat pada gambar bahwa partikel
berbentuk tidak beraturan dengan ukuran yang sangat bervariasi. Sebagian kecil partikel berbentuk
plat. Partikel – partikel tersebut umumnya saling beragglomerasi dan saling bertumpukan.
Untuk mengetahui diameter partikel yang dihasilkan dilakukan pendekatan dengan diameter
ekivalen melalui pengukuran luas permukaan spesifik. Luas pengukuran spesifik dilakukan melalui
metode Brunauer-Emmett-Teller (BET). Diameter partikel rata-rata diperoleh dengan asumsi partikel
berbentuk bola sesuai dengan persamaan :
6
Diameter partikel = (1)
  as
Dimana, ρ = densitas partikel dan As= surface area (m2/g)

Gambar 7. Citra SEM sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar

selama 3 jam suhu pengering 200 OC

Gambar 8 menunjukkan hubungan diameter partikel dengan rapat arus yang diberikan. Hasil ini
menunjukkan bahwa semakin besar rapat arus yang diberikan akan menghasilkan diameter partikel
yang lebih kecil. Hal ini disebabkan semakin besar rapat arus yang diberikan maka akan mempercepat
pelepasan elektron dimana elektron – elektron ini yang selanjutnya akan berperan pada reaksi reduksi
A-230
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

air di katoda yang menghasilkan OH-. Banyaknya OH- mempercepat pembentukan inti partikel
monetite namun mengurangi ruang partikel untuk tumbuh sehingga diameternya semakin kecil.
Semakin besarnya rapat arus juga menyebabkan meningkatkan gelembung di sekitar katoda sehingga
menghindari agglomerasi partikel dan mengurangi partikel yang terbentuk.
140 M

120

diameter partikel, nm
100

80

M
60
HA

40
30 40 50
2
rapat arus, mA/cm

Gambar 8. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Rapat Arus

(waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

65

M 60

55
diameter partikel, nm

50

45 M
40

35

30

25

20
3 4 5 6
waktu sintesis, jam

HA
Gambar 9. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Waktu Sintesis
(rapat arus 40 mA/cm2, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

Gambar 9 menunjukkan bahwa semakin lama waktu elektrolisa maka diameter rata – rata
ekivalen partikel cenderung semakin kecil. Hal ini dipengaruhi oleh proses tumbukan antar partikel
yang menyebabkan pemecahan partikel, sehingga semakin lama waktu elektrolisa semakin banyak
partikel yang tumbuh dan frekuensi tumbukan antar partikel semakin tinggi.
Gambar 10 menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi EDTA akan berkecenderungan
membentuk ukuran partikel yang semakin kecil. Hal ini karena EDTA memiliki fungsi mengikat Ca2+
sebagai prekursor pembentuk monetite, sehingga moneite terbentuk perlahan. Pada konsentrasi EDTA
0,25 M dan 0,3 M terbentuk hydroxyapatite. Pada konsntrasi EDTA 0,4 M tidak terbentuk partikel.
60
58 HA
56
54
52 B
50
48 tid a k te rb e ntuk p a rtik el H A
46 HA p ad a e le k tro lisa E D T A 0,4 M
diameter (nm)

44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 0 0 .3 5 0 .4 0 0.45 0.50

k on sen trasi EDT A (M)

Gambar 10. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Konsentrasi EDTA
(rapat arus 53 mA/cm2, suhu pengeringan 40 oC, aging)

A-231
Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III ISSN: 1979-911X
Yogyakarta, 3 November 2012

KESIMPULAN

Penelitian ini menyimpulkan bahwa partikel monetite ukuran nano berhasil disintesis secara
elektrokimia dengan kemurnian yang tinggi. Fase kalsium orthofosfat yang dihasilkan cenderung
menghasilkan partikel brushite dan monetite pada rapat arus dan waktu elektrolisa yang rendah dan
menghasilkan partikel hydroxyapatite pada rapat arus dan waktu elektrolisa yang tinggi. Pengeringan
partikel brushite sampai 200 OC menghasilkan partikel monetite. Pemanasan partikel monetite sampai
1200 OC menurunkan berat partikel sampai 35 %. Partikel yang dihasilkan mempunyai diameter
partikel ekuivalen rata-rata 53 – 132 nm. Semakin besar rapat arus, waktu elektrolisa dan konsentrasi
EDTA yang diberikan, semakin kecil diamter partikel yang dihasilkan.

Ucapan Terimakasih

Penulis mengucapkan terimakasih kepada DIKTI dan Universitas Sebelas Maret Surakarta melalui
skim Penelitian Hibah Bersaing 2012 yang membiayai penelitian ini.

DAFTAR PUSTAKA

Bohner, M., 2000, Calcium Orthophasphates in Medicine : from Ceramics to Calcium Phosphate
Cements, Injury. Int. J. Care Injured, 31, S-D37-47
Chen, G.G., Luo, G.S., Yang, L.M., Xu, J.H., Sun, Y., dan Wang, J.D., 2005, Synthesis and Size
Control of CaHPO4 Particles in a Two-Liquid Phase Micro-Mixing Process, Journal of Crystal
Growth, 279, 501-507
Da Silva, M.H.P., Lima, J.H.C., Soares, G.A., Elias, C.N., de Andrade, M.C., Best, S.M., dan Gibson,
I.R., 2001, Transformation of Monetite to Hydroxyapatite in Bioactive Coating on Titanium,
Surface and Coating Technology, 137, 270-276
Dorozkhin, S.V., 2010a, Bioceramics of Calcium Orthophosphates, Biomaterial, 31, 1465-1485
Dorozkhin, S. V., 2010b, Nanosized and Nanocrystalline Calcium Orthophos-phates, Acta
Biomaterialia, 715 – 734
Jinawath, S., Pongkao, D., Suchanek, W., dan Yoshimura, M., 2001, Hydrothermal Synthesis of
Monetite and Hydroxyapatite from Monocalcium Phosphate Monohydrate, International Journal
of Inorganic Materials, 3, 997-1001
Ma, M.G., Zhu, Y.J., dan Chang, J., 2006, Monetite Formed in Mixed Solvents of Water and Ethylene
Glycol and Its Transformation to Hydroxyapatite, J. Phys. Chem. B, 110, 14226 – 14230

A-232