REAKSI

KOMPLEKS

APA ?
Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam
atau di lab tidak berlangsung melalui
tumbukan tunggal antara molekul2
reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang
melibatkan beberapa proses elementer
atau step2 reaksi.

Reaksi Kompleks

Important points:
- konstruksi/desain persamaan laju
k
AP
rate = k [A]
- tetapan laju dari
persamaan terintegrasi (orde 1)
k t = ln [A]0 /[A]
- reaksi kompleks
integrasi numerik (computer)

Klasifikasi ada 3 jenis

1. Reaksi paralel
reaktan mengalami dua atau lebih reaksi
secara independen dan bersamaan

2. Reaksi seri
produk reaksi yang satu adalah reaktan
buat reaksi berikutnya

3. Kombinasi seri-paralel

REAKSI PARALEL
1.

Reaksi paralel orde satu

2.

Dua reaksi paralel orde satu, produk

sama
3.

Reaksi paralel orde tinggi, semua orde

sama
4.

Reaksi paralel orde satu dan orde dua

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer

Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif

A B k1 C D...................(1)
C D k 2 A B..................(2)

Dogra et. al, p. 642

C B k3 E D..................(3)
2 D k 4 F .............................(4)
d [ A]

?
dt
d [ A]
k1[ A][ B]......dari pers.1 laju penguraian
dt
d [ A]
k 2 [C ][ D].......dari pers.2 laju pembentukan
dt
Pers. netto
d [ A]
+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]

k1[ A][ B] k 2 [C ][ D]
dt
d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaimana dengan :
,
,
........ ?
dt
dt
dt

1. Reaksi paralel orde pertama

k1

A U

(1)

A V

(2)

A W

(3)

k2
k3

[V]/[U] = k2/k1
[W]/[U] = k3/k1

CONTOH:
HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM
MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2
MEKANISME REAKSI

Reaksi (1)

Reaksi (2)

dA
dV

k2 A
dt
dt

dA
dU

k1 A
dt
dt
Reaksi (3)

dA
dW

k3 A
dt
dt
TOTAL LAJU PENGURANGAN A

dA

k1 A k2 A k3 A
dt
(k1 k2 k3 ) A
kA

DIMANA k = k1 + k2 + k3

dA

kA
dt
A0
ln ( ) k t
A
kt
A A0e

dU
kt

k1 A k1 A0 e
dt
k1 A0 kt
U
e C
k

k1 A0
kt
U U0
(1 e )
k
k2 A0
kt
V V0
(1 e )
k
k3 A0
kt
W W0
(1 e )
k

Karena U0 = V0 = W0 =
0
Maka V/U = k2/k1
W/U = k3/k1

Grafik konsentrasi vs waktu untuk

reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama

A C ....... (1)
k1

B C ...... (2)
k2

CONTOH:
1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF
S-35 Cl-35 +
S-34 + p Cl-35
2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and
Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)

- dA/dt = k1A A = A0e-k1t

dan dB/dt = k2B B = B0e-k2t
C~ = A0 + B0
Konsentrasi produk, C
C = A0 A + B 0 B
= C~ A0e-k1t B0e-k2t
C~ C = A0e-k1t + B0e-k2t
Plot log log
seperti gambar; ada lengkungan
Pada daerah linier, A habis :
Log B = log (C~-C) = log B0
k2t/2.303
Slope and intercept B0 dan k2

Deviasi dari plot orde satu

dalam hydrolisis diethylbutylcarbynil chloride (dr contoh 2)

Dari data sebelah

B bisa dihitung,
dan
A = C~ C B
Plot log A vs t A0
dan k1
Isomer dari sintesis t-klorida
A = 35% , dan B = 65%

Dua reaksi hydrolisis paralel

dari isomer (produk sama)

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama

k1
aA + bB U
k2
aA + bB V
k3
aA + bB W

V/U = k2/k1

dU
a b
k1 A B
dt
dV
a b
k2 A B
dt

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

HIDROLISIS HALIDA ORGANIK
- SN1 (ORDE 1)
- SN2 (ORDE 2)
Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225.
Orde 1

Jika produk = x
k1

D+E

E +

cepat
B C

Orde 2
k2
A+B C+D

dx
k1 (a x) k2 (a x)(b x)
dt

1
a
(k1 / k 2 ) b x
ln

k 2t

(k1 / k2 ) b a (k1 / k2 ) b
ax

dx / dt
k1 k2 (b x)
ax
Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang
(experimentally) k1 dan k2

REAKSI SERI ORDE PERTAMA

A B
k1

FORMAT REAKSI

B C
k2

A B C
k1

k2

-d[A]/dt = k1[A]
d[B]/dt = k1[A] k2[B]
d[C]/dt = k2[B]

PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS

Sistem

Persamaan Diferensial

A P (orde 1)
k1

d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2

A k 2 P (orde 2)
A P1 (orde 1)
k1

Persamaan Terintegrasi

k1[ A]0 k2 [ A]0 [ A]

ln
k1t
(k1 k2 [ A]0 )[ A]

.d[P1]/dt = k1[A] etc

, 0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)]]P1] = [P1[

.etc
dimana k = k1+k2+k3

d[P]/dt = k1[A] + k2[B]

[ A] [ A]0 e k1t

A k 2 P2 (orde 1)
A k 3 P3 (orde 1)

A k1 P (orde 1)
B k2 P (orde 1)

d[A]/dt = k1[A]d[B]/dt = k1[A] k2[B]

k
k
A B C d[C]/dt = k [B]
2
1

[ B ] [ B ] 0 e k 2t
[ P ] [ A]0 (1 e k1t ) [ B ]0 (1 e k 2t )
[ A] [ A]0 e k1t
[ B]

[ A]0 k1 k1t
(e e k 2 t )
k 2 k1

[C ]

[ A]0
[ k 2 (1 e k1t ) k1 (1 e k 2t )]
k 2 k1

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B

dan C dalam reaksi seri orde pertama

REAKSI KOMBINASI
1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE
PERTAMA

SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

k 21 k 32 k12 (2 k 23 k 32 ) 2t k12 (k 23 k 32 3 ) 3t
A1 A

e
e
2 ( 2 3 )
3 ( 2 3 )
2 3

0
1

2. Reaksi reversible
Ada 3 kasus:
- Reaksi reversible orde satu
- Reaksi reversible orde satu dan
dua
- Reaksi reversible orde dua
(a) A
B

k1

(a) A
k2

k1

B +C

k2
(a) A + B

k1
k2

C+D

SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA

MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS
SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT
(IF NOT IMPOSSIBLE)

SIMULASI KOMPUTER
PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU

SIMULASI
Mekanisme fundamental pembentukan
IV
Tc O2nH2O nanokoloid

Tc O4
VII

ray

>

Tc O2
IV

APA YANG DIPERLUKAN ?

-DATA DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM
DALAM SISTEM LARUTAN
- INTERAKSI -RAY DENGAN AIR

SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI

ray

Tc(VII)O4- Tc(IV)O2
:PENDEKATAN
EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN)-

PERHITUNGAN
.KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etcINTERAKSI GAMMA DENGAN AIRINFORMASI LITERATUR TENTANG Tc-

Tetapan laju hasil reaksi

air dengan sinar gamma

Reactions
Rate constants / M -1s-1
1
OH + OH H2O2
5.5E+09
26 H + O- OH2.0E+10
27 O + O + 2H2O H2O2 + 2OH
1.3E+08
2
OH + e aq OH
3.0E+10
28 O- + O2- + H2O O2 + 2OH- 6.0E+08
3
OH + H H2O
2.5E+10
29 O- + O3- 2O27.0E+08
4
OH + O- HO21.8E+10
30 O- + H2O2 O2- + H2O
5.0E+08
5
OH + HO2 O2 + H2O
6.0E+09
31 O- + HO2- OH- + O24.0E+08
6
OH + O2- OH- + O2
8.0E+09
32 O- + O2 O33.6E+09
7
OH + O3- HO2 + O28.5E+09
8.0E+07
8
OH + H2O2 H2O + O2- + H+
2.7E+07 33 O + H2 H + OH
34 HO2 + HO2 H2O2 + O2
7.6E+05
9
OH + HO2- H2O + O27.5E+09
35 HO2 + O2- O2 + HO28.5E+07
10 OH + H2 H2O + H
3.2E+07
O - + O2
2.7E+03
11 e-aq + e-aq + 2H2O H2 + 2OH5.2E+09 36 O3+
37 O3 + H OH + O2
5.2E+10
12 e-aq + H + H2O OH- + H2
2.5E+10
+
38 H2O2
H + HO2
0.050
13 e-aq + O- + H2O 2OH2.2E+10
2.0E+10
14 e-aq + O2- + H2O HO2- + OH1.3E+10 39 H+ + HO2- H2O2
40 H2O
H+ + OH2.0E-05 s-1
15 e-aq + H2O2 OH + OH1.1E+10
41 H+ + OH- H2O
1.1E+11
16 e-aq + HO2- O- + OH3.5E+09
42 OH + OH O + H2O
1.3E+10
17 e-aq + H+ H
2.3E+10
43 O- + H2O OH + OH2.0E+05
18 e-aq + O2 O21.9E+10
44 HO2
H+ + O27.4E+05 s-1
19 H + H H2
5.5E+09
45 H+ + O2- HO2
5.E+10
20 H + HO2 H2O2
1.0E+10
+
46 H
H + e aq
6 s-1
21 H + O2- HO22.0E+10
C.SunderandH.Christensen,Nucl.Tech.104(1993)403.
47 e-aq + H2O H + OH19
22 H + H2O2 H2O + OH
3.5E+07
S.P.MezykandZ.D.Bartels,J.Chem.Soc.FaradayTrans.,91(1995)3127.
23
24
25

H + HO2- H2O + OH + OH- e-aq + H2O

H + O 2 O 2- + H +

1.2E+09
2.2E+07
2.0E+10

KONDISI NETRAL

Simulation of reduction processes of TcO4

FACSIMILEprogram(theAEATechnology)
x 10 15

1)Tc(VII)Tc(VI)
TcO4+eaqTcO42
k=2.5E10(M1s1)

Number of Tc(IV) species produced / mM

Databaseofwaterradiolysis:
C.SunderandH.Christensen,
Nucl.Tech.104(1993)403.
S.P.MezykandZ.D.Bartels,
J.Chem.Soc.FaradayTrans.,91
(1995)3127.

160
-

[TcO4 ]init i al

140

0.055 mM
0.082
0.101
0.271

120
100
80
60
40
20

2)Tc(VI)+Tc(VI)Tc(VII)+Tc(V)
d(Tc(VI))/dt=2k[Tc(VI)]2 0
k=1.4E8(M1s1)
3)Tc(V)+Tc(V)Tc(VI)+Tc(IV)
d(Tc(V))/dt=2k[Tc(V)]2
k=1.4E8(M1s1)

x
0

20

40

60

Calculated number of TcO

80
4

100

ions consumed / mM

Number of Tc(IV) species produced vs.

calculated number of TcO4 ions consumed.

120

FACSIMILEprogram(theAEATechnology)

KONDISI ASAM

Databaseofwaterradiolysis:
C.SunderandH.Christensen,
Nucl.Tech.104(1993)403.
S.P.MezykandZ.D.Bartels,
J.Chem.Soc.FaradayTrans.,91
(1995)3127.
1)Tc(VII)Tc(VI)
TcO4+HTcO42
k=5E7(M1s1)determinedfor
thefirsttime
2)Tc(VI)+Tc(VI)Tc(VII)+Tc(V)
d(Tc(VI))/dt=2k[Tc(VI)]2
k=1.4E8(M1s1)
3)Tc(V)+Tc(V)Tc(VI)+Tc(IV)
d(Tc(V))/dt=2k[Tc(V)]2
k=1.4E8(M1s1)

Number of Tc(IV) species

produced vs. calculated

number of TcO4 ions

consumed.

Formation of TcO2nH2O nanocolloids

TcVIIO4+eaqTcVIO42

neutral

Reduction
TcVIIO4+H TcVIO42
2Tc(VI)Tc(VII)+Tc(V)
2Tc(V)Tc(VI)+Tc(IV)

Tc(IV)polymer
Groundwater
pH ~ neutral

TcO2nH2Onuclei
(byhydrolysis)

TcO2nH2Onanoparticles
( 2nm)

TcO2nH2Ocolloid
(30130nm)

acidic
precursor

Tc(IV)polymer
Solubleandstableinan
acidicsolution.

dCm k a kc CmCn

dt
kb kc Cn

dCn 2k a kc CmCn

dt
kb kc Cn
dCq k a kc CmCn 2

dt
kb kc Cn

A B C D...................(1)
k1

C D A B..................( 2)
k2

C B E D..................(3)
k3

2 D F .............................( 4)
d [ A]
?
dt
k4

d [ B] d [C ] d [ D]
Bagaimana dengan :
,
,
........ ?
dt
dt
dt