Karakterisasi Material 1

(MT 2103)

Arie Wibowo, Ph.D

2 Pendahuluan
 UV-VIS Spectroscopy

Provides information about the electronically

transition of a molecule
 4

Transition Energy
• Electronical transition  UV VIS

• Vibrational transition  Infra red

• Rotational transition  microwave

 5

Use of UV VIS
• qualitative purpose
• Λmax
• Band gap
• % transparency

• Quantitative purpose 
concentration
 6

Λmax and band gap

 7

Transparency
Concentration
 9

Daerah Spektrum UV/Vis

• Daerah spektrum dibagi 3: near UV (185-400nm),
visible (400-700), dan very near infrared (700-1100nm)
• Komersil spectrometer: 185-900nm

• Batas bawah instrumen bergantung kepada komponen

optik yang dipakai dan derajat kevakuman
instrumennya  air dan udara menyerap energi
dibawah 190nm.

• Panjang batasan panjang gelombang bergantung

kepada respon detektor pada spektrometer
• Spektrometer UV/VIS tertentu dapat mengukur spektra
sampai ke daerah near infrared yaitu 3300nm
 10

• UV/Vis spektrometer mengumpulkan data pada daerah

tertentu dan menghasilkan spektrum dari senyawa yang
dianalisa dalam bentuk grafik yang merepresentasikan
transmittance (absorbance) sebagai fungsi dari panjang
gelombang dalam nano meter
• Dalam spectroskopi, transmittance (T) adalah
perbandingan antara cahaya monokromatik yang
diteruskan (I) setelah melewati sampel dengan cahaya
datang (Io), adalah jalan optik antara sumber dan
detektor.
• T = I/Io  %T= I/Io x 100
• Absorbance  A=-logT
 11

Transisi elektronik senyawa organik

 Senyawa organik merepresentasikan kebanyakan analisa yang
dibuat dengan UV-Vis
 Transisi elektron yang teramati meliputi elektron yang terikat
pada orbital elektron σ atau π atau non-bonding n pada atom
ringan seperti H,C,N,O
 Karakter masing-masing absorption dapat dihubungkan dengan
orbital molekul (MO) yang diamati dengan koefisien absorpsi
molar, ε (Lmol-1cm-1) yang dihitung pada nilai absorpsi
maksimum
 12

Sigma Bonds
• Ikatan dimana kerapatan elektron terkonsentrasi
antara inti dari dua atom sepanjang garis imajiner
yang menghubungkan kedua pusat atom.
 13

Pi bond
• Ikatan dimana kerapatan elektron dibagi antara
dua daerah terpisah yang terletak pada sisi
berlawanan dari garis imajiner yang
menghubungkan dua inti.
 14

Transisi σ  σ*
• Transisi ini terjadi pada
Far UV karena promosi
elektron dari σ  σ*
memerlukan energi yang
besar
• Ini merupakan penjelasan
kenapa pada hidrokarbon
jenuh, yang hanya
mempunyai ikatan jenis
ini terlihat transparan
pada near UV
 15

Transisi n  σ*

• Promosi elektron n pada

atom O,N,S,Cl ke MO
σ* menyebabkan
transisi pada intensitas
moderat, pada panjang
gelombang 180nm
untuk alkohol, atau
mendekati 190nm untuk
yang lainnya
 16

• Tranisisi dengan intensitas rendah ini terjadi dari

elektron yang tidak terikat pada orbital molekul (n
elektron) kepada orbital anti bonding π*
• Transisi ini terjadi pada molekul yang mengandung
atom beragam yang membawa pasangan elektron
terasing sebagai bagian dari sistem yang tidak
jenuh
• Koefisien molar absorpsinya rendah, ethanal ε= 12
• Antara 270-295nm
 17

• Senyawa isolated ethylenic ikatan ganda menghasilkan

energi absorpsi yang kuat pada 170nm
• Contohnya ethylene 165 nm (ε= 16000)
 18

Chromopore groups
• Grup fungsional dari senyawa organik (ketones,
amines, nitrogen, turunannya) yang bertanggung
jawab atas absorpsi dalam UV/vis
 19

Chromopore groups
• Isolated chromopore
Untuk rangkaian molekul yang mempunyai
chromopore yang sama, posisi dan intensitas
absorpsinya tetap konstan
Jika molekul mempunyai beberapa isolated
chromophore, yang tidak berinteraksi satu sama
lain, karena terpisah oleh setidaknya 2 ikatan
dalam rangka, maka pengaruh overlapping dari
masing-masing chromopore akan teramati
 20

Chromopore groups
• Conjugated chromopore system:
Bila chromorpore berinteraksi satu dengan lainnya,
spektrum absorpsinya berpindah ke panjang
gelombang yang lebih panjang (bathochromic
effect) dan juga terjadi peningkatan intensitas
absorpsi (hyperchromic effect)
21
 22

Perubahan panjang
gelombang dan intensitas
penyerapan?
 23

Perubahan panjang dan intensitas?

• Interaksi antar chromophore

• Pengaruh dari pelarut

• pH
 24

Chromopore groups
• Isolated chromopore
Untuk rangkaian molekul yang mempunyai
chromopore yang sama, posisi dan intensitas
absorpsinya tetap konstan
Jika molekul mempunyai beberapa isolated
chromophore, yang tidak berinteraksi satu sama
lain, karena terpisah oleh setidaknya 2 ikatan
dalam rangka, maka pengaruh overlapping dari
masing-masing chromopore akan teramati
 25

Chromopore groups
• Conjugated chromopore system:
Bila chromorpore berinteraksi satu dengan lainnya,
spektrum absorpsinya berpindah ke panjang
gelombang yang lebih panjang (bathochromic
effect) dan juga terjadi peningkatan intensitas
absorpsi (hyperchromic effect)
 26

Solvent effects (efek pelarut):

Solvatochromism

• Masing-masing pelarut mempunyai polaritas

sendiri

• Karena semua transisi elektron merubah distribusi

muatan dari senyawa dalam larutan, maka posisi
dan intensitas dari penyerapan energi akan sedikit
bervariasi tergantung kepada jenis pelarut yang
digunakan
 27

Solvent effects (efek pelarut):

Solvatochromism
 28

Pengaruh pH

This compound is not coloured at pH values less than 8 though it is bright pink for those greater
than 9.5. The graph presented here in 3D perspective reveals that for acid pH there is no
absorption in the visible region of the spectrum. In contrast, absorptions towards 500nm appear
when the pH becomes alkaline, which are responsible for the well-known colour of the compound.
Notable in this example is the modification in the chemical bonding, which is pH dependent.
 29

Pengujian
 30

Instrumentasi

Beberapa jenis sumber cahaya:

- Deuterium arc lamp yang bekerja pada ruang
bertekenan rendah untuk menjaga emisi kontinu pada
panjang gelombang <350nm  UV region
- Xenon arc lamp  200 – 1100 nm
 31

Metoda analisa Kuantitatif

 32

Quantitative analysis: laws of molecular absorption

Menurut hipotesa Lambert,intensitas (I) dari radiasi monokromatik
menurun sebanyak dI setelah melewati material dengan ketebalan
dx, dimana material tersebut mempunyai koefisien absorpsi k.

Io= radiasi awal

I= radiasi yang diteruskan
 33

Quantitative analysis: laws of molecular absorption

 34

Additivity of absorbances
 35

Analisa sample tunggal dan kontrol kemurnian

• Konstruksi kurva kalibrasi A= f(c) dari larutan akan
dievaluasi dan diketahui konsentrasinya, dan diberikan
treatment yang sama dengan sampel
• Kurva yang dihasilkan biasanya berupa garis lurus
• Hasil akan presisi jika AR sedikit lebih besar dibandingkan
dengan Ax
Analisa sample tunggal dan kontrol kemurnian 36
 Perhitungan konsentrasi sebelumnya menimbulkan kesalahan jika
sampel mengandung impurities yg menyerap panjang gelombang
pengukuran.
 Oleh karena itu suatu metoda yang disebut confirmatory analysis
dipakai.
 Untuk senyawa yang akan ditentukan, rasio koefisien absorpsi pada
dua panjang gelombang adalah konstan dan karakteristik komponen ini.
 Oleh karena itu, satu atau lebih pengukuran dilakukan, dengan panjang
gelombang yg berbeda. Rasio penyerapan kemudian dihitung dan
dibandingkan dengan pengukuran untuk sampel yang sama yang telah
establish (sampel rujukan). Jika rasio berbeda maka disimpulkan
adanya impuriti pada sampel yang diuji. Dan untuk kasus ini perhitungan
konsentrasi tidak bisa dilakukan.
 37

Multicomponent analysis (MCA)

• Jika campuran suatu senyawa dengan spektra penyerapan
yg diketahui dianalisa, maka komposisi campurannya dapat
ditentukan
• Metodanya berdasarkan spektra penyerapan dari komponen
murni masing-masing dan mengkalibrasi campuran fraksi
komponen yang terdefinisi.
• Menurut hukum additivity

• Spektrum campuran yang diukur berhubungan dengan

jumlah spektra dari masing-masing komponennya.
 38

Multicomponent analysis (MCA)

• Diberikan campuran tiga komponen, a,b c dalam larutan (Konsentrasi

CaCbCc).
• Penyerapan oleh larutan ini dilakukan pada 3 panjang gelombang: λ1
λ 2 and λ 3 memberikan A1, A2 and A3.
• Mengetahui nilai penyerapan spesifik dari tiap masing-masing
komponen untuk ketiga panjang gelombang ( nilai dari ε1 ke ε3
mengikuti hukum additivity), sistem berikut dari tiga persamaan
secara simultan dapat ditulis sebagai berikut:
 Multicomponent analysis (MCA) 39

• Metoda ini dipakai untuk analisa sampel dua komponen

• Instrumen memakai 3 rekaman: spektrum dari sampel (yang mengandung dua senyawa
dimana konsentrasinya belum diketahui) dan spektrum dari daerah spektrum yang sama
untuk masing2 senyawa murni (konsentrasi larutan rujukan yang diketahui)
• Untuk setiap panjang gelombang, penyerapan dari campuran 2 komponen a dan b yang
dianalisa (yg tidak berinteraksi satu sama lain), diberikan oleh
• (1)

• Untuk masing-masing dari spektra rujukan, ketebalan masing-masing sel adalah l=1cm,
persamaan berikut ini dapat ditulis:

• Dua persamaan ini membawa kepada perhitungan koefisien molar absorpsi untuk
masing-masing komponen, pada panjang gelombang yang dievaluasi. Sehingga
persamaan 1 dapat ditulis

• Dengan membagi elemen pertama dengan maka untuk masing-masing panjang

gelombang:

• Nilai terhitung adalah garis lurus dengan kemiringan dan titik potong dipakai utk Ca and
Cb.
40
 41

UV VIS
• Daerah spektrum
• Mekanisme absorpsi
• Data yang didapat
• Analisa data: kualitatif dan kuantitatif
 42
Infrared spectroscopy
• Studi analitik Infra-red/infra merah berdasarkan
penyerapan (atau refleksi) radiasi gelombang
elektromagnet yang terletak pada 1-1000μm.
• Salah satu teknik spektroskopi yang biasa dipakai untuk
identifikasi senyawa dan mengukur konsentrasi dari
banyak sampel
• Daerah spektranya dibagi 3: the near infrared (near-IR, 1–
25 μm), the mid infrared (mid-IR, 25–50 μm) and the far
infrared (beyond 25 μm).
• Salah satu jenis metoda infra merah adalah: The Fourier
transform infrared (FTIR) spectrometry menawarkan
berbagai pilihan untuk memperlakukan spektra dan
mempunyai aplikasi pada analisa struktur sample mikro
(infrared microanalysis).
 43

The origin of light absorption in the infrared

• Pada near dan mid-infrared, penyerapan cahaya oleh zat berawal dari interaksi
antara radiasi dari sumber cahaya dan ikatan kimia dari sampel.
• Lebih tepatnya jika atom-atom berada pada dua ikatan yang berbeda secara
ekstrim, mereka akan membentuk dipole elektrik yang beroskilasi pada frekuensi
tertentu
• Jika ikatan non-simetrik ini diradiasi oleh sumber cahaya monokromatik dengan
frekuensi yang sama dengan dipole, maka interaksi akan terjadi dengan ikatan
tersebut
• Oleh karena itu komponen elektrikal dari gelombang dapat mentransfer energinya
kepada ikatan pada kondisi dimana frekuensi mekanik ikatan dan frekuensi
elektromagnetik dari radiasi adalah sama.
• Pendekatan ini dapat dipakai untuk menjelaskan bahwa dengan tidak adanya
permanen dipole pada senyawa seperti O2 N2 dan Cl2 tidak akan ada absorpsi
energi.
 44
Absorptions in the infrared
• Informasi penyerapan IR, yang bervariasi terhadap panjang gelombang
radiasi, biasanya dipresentasikan dalam bentuk spektrum, data yang biasa
dikeluarkan oleh spektrometer.
• Sumbu Y merekam rasio intensitas transmisi dengan dan tanpa sampel.
dihitung untuk setiap panjang gelombang dalam sumbu Y. Rasio ini
dinamakan transmittance (T).
• Pada grafik biasanya dipakai percent transmittance (per cent T) atau
absorbance (A),dengan: A = log1/T .
• Biasanya dipakai notasi wavenumbers untuk mengganti wavelength
dengan unit cm−1