Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen

Subtitusi
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
elektrofilik:
mengganti hidrogen pada cincin benzen

Benzen telah
Sigma kompleks
tersubtitusi
 Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Mekanisme reaksi Brominasi benzen
Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan
Br2.
Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
+  
Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr3
H

Proceeds through a -complex

Br Br Br
H H H
Br2 +
CH +
HC
FeBr3
+
CH

-complex with the positive charge, distributed only between

Br ortho- and para-positions

Br +
Br
- -H Br
Br

Addition Substitution (aromaticity is restored)

 Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang

digunakan AlCl3.

Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti

asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
 Nitrasi Benzen
Elektrofil

Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan

H2SO4 dengan HNO3.

O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O
H O N H2O + N+
+
O O
E+
Mekanisme

Nitronium-ca
+
3 + H
HNO SO 2 + 4+ H
-
2 4 NO H
SO 2O
H

P
roc
eed
sth
rou
gha
-co
m p
lex

O
2N ON ON
+
2 H 2 H O
2N
-H H
+
C
H +
H
C
+
C
H
Mekanisme Sulfonasi
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk
menghasilkan ion HSO3+
+
SO
3 + H
2SO
4 3 + H
HSO SO-
4
H

P
roc
eed
sth
rou
gha
-c
omp
le
x

HO
S
3 HO
S HO
S
+
3 H 3 H HO
S
3
-H H
+
C
H +
H
C
+
C
H
 Elektrofil : Alkilasi Friedel-Crafts

 Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl 3.

 Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

 Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

_
F
HF +
H2C CH CH3 H3C CH CH3

+ BF3
H O
OH _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3
Mekanisme : Alkilasi Friedel-Crafts

CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

F
F B OH CH3 HF
H
F CH + F
CH(CH3)2 B OH
CH3
F
H

Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :

Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

+
-
AlCl3
Cl

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan
terjadinya polialkilasi.
 Mekanisme : Asilasi Friedel-Crafts

 Asil klorida digunakan O O

+ _
untuk menggantikan alkil R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3
klorida.
• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak
mengalami penataan ulang seperti karbokation.
O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen,

sehingga akan menghindari poliasilasi.
O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H
 Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :

Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi
dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.

O
O C CH2CH3 CH2CH2CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl
Formilasi Gatterman-Koch
 Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
 Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil)
gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

O _
AlCl3/CuCl +
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4

O O

C+ C H
+ + HCl
H
 Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

 Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
 Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
 Nitrasi Toluena
 Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
 Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
 Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi
orto dan para lebih banyak
 Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks

serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi Intermediat lebih

serangan pada posisi para stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
Subtitusi Pada Nitrobenzen

• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat

dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul
disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada
semua posisi, tetapi posisi meta kurang
dideaktivasi.
 Subtitusi Pada Nitrobenzen
serangan pada posisi orto
Mekanisme
dan Sigma
kompleks

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
 Halobenzen
 Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan
subtituen pada posisi orto, para.
 Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik
kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma
(mendeaktivasi).
 Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma
kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan
Para attack pada orto-para).

+
Br Br
(+)

(+) (+)
+
E H E

Meta attack
Br
Br H
(+)
+
H
+
E
(+) E
 Energy Diagram
Diagram Energi
Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen
 Substitusi Nukleofilik Aromatis
 Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.
 Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap
subtitusi nukleofilik.
Contoh :
 Mekanisme Subtitusi Nukleofilik
Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

 Mekanisme Benzuna
 Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus
penarik elektron pada cincin benzen.
 Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH .
2

Contoh :
 Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :

_ NH2 NH2
NH2 NH2 _
H H H H
or
H H H H H H H H
CH3 CH3 CH3 CH3

meta-toluidine para-toluidine
Sintesis p-nitroanilin dari acetanilide
Prinsip
Substitusi elektrofilik pada aromatik (nitrasi) ion nitronium pada posisi
para dari asetanilid.
Nitrasi dilakukan dengan menambahkan asam nitrat pekat dan asam sulfat
pekat.
Diteruskan dengan hidrolisis ion asetat dari gugus fungsi asetamido
dengan penambahan asam sulfat pekat
LANGKAH SINTESIS
Tahap 1: Asetilasi Aniline
Tahap pertama kita perlu menghilangkan proteksi gugus
asetil pada Nitrogen di Anilin
Gugus asetil merupakan penarik elektron yang
mengakibatkan membuat pasangan elektron bebas pada
nitrogen kurang reaktif baik dalam reaksi oksidasi atau
reaksi protonasi.
Asam nitrat yang digunakan dalam langkah nitrasi
adalah agen pengoksidasi yang cukup kuat dan kita
dapat membentuk N-oksida. Kondisi nitrasi (asam nitrat
dan asam sulfat) sangat asam.
Protonasi nitrogen pada anilin membuatnya menjadi
kelompok penonaktif yang sangat kuat, sehingga cincin
aromatik kurang rentan terhadap reaksi dengan agen
+
Tahap 1: Asetilasi Aniline
Maka gugus pelindung acetyl adalah gugus besar dan
secara istimewa mengarahkan nitrasi kepada posisi
para daripada posisi orto.
Mekanisme reaksi dapat dilihat pada Gambar 14.2.
Anhidrida asetat terprotonasisebagian oleh asam
asetat.
Hal ini membuat anhidrida menjadi elektrofil yang
lebih baik lagi untuk nitrogen nukleofilik pada anilin.
Bentuk intermediet tetrahedral akan diserang
kemudian terjadi transfer proton dan kehilangan gugus
asam asetat.
Tahap 2: Nitrasi Acetanilide
Pada langkah ini pertama-tama dilakukan
pembentukan ion nitronium in situ dengan
cara dehidrasi asam nitrat.
Asam sulfat merupakan agen dehidrasi.
 Ion nitronium merupakan elektrofil yang
sangat kuat dan akan bereaksi dengan π −
elektron cincin aromatik anilin.
Reaksi-reaksi ini ditunjukkan pada
Gambar 14.5.
Rancangan Alat
Terimakasih!!!!