Absolute Stereochemistry of Acremolactone A, a Novel Herbicidal

Epoxydihydropyranyl-Lactone from Acremonium roseum I4267

Takeshi, S1, Takahiro, O1 , Hiroshi, K1 and Katsuhide, O2

1
Department of Bioresource Engineering, Faculty of Agriculture, Yamagata University, Wakaba-cho,
Tsuruoka 997-8555, Japan
2
Faculty of Education, Yamagata University, Koshirakawa-cho, Yamagata 990-8560, Japan
Received June 21, 2004; Accepted July 16, 2004

INDAH PERMATA YUDA

140210100056
 METODE PENELITIAN
Acremolactone roseum I4267

- diisolasi
Senyawa 1 (Acremolacton A)

- didegradasi dengan H5IO6

Senyawa 2
- ditambahkan 1 tetes lar. K2CO3 1 N dlm 1 mL MeOH pada suhu ruang

Senyawa campuran 2 tautomeri hemiasetal bisiklik 4,3 mg Senyawa epoksisikloheksenol (4) 2,6 mg
- dianalisis dgn TLC silika gel 2D menggunakan
asetilated dgn asetat anhidrat dlm piridin

Senyawa 3 Senyawa 3ʹ
HASIL PENELITIAN

+ +
 ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI

17` NOEs AL A pada CDCl3 : 2-H dan 5ʹ-H

H
HO CH3 2-H dan 7ʹ-H
5`
O 3ʹ-H dan 17ʹ-H
1
H
7` 3`
O NOEs tambahan : 5ʹ-H dan 7ʹ-H
16` H 9
CH3
2 H CH3 7ʹ-H dan 8ʹ-H
8`
14`
15` O H
3
9` O 1`
O HO 8
13` 10`
11` CH3
12` Stereokimia relatif seluruh atom
OH
karbon asimetris (C-2, 3ʹ, 4ʹ, 5ʹ, 7ʹ, 8ʹ
dan 9ʹ pada nukleus trisiklik AL A
Acremolacton A (AL A)
 Senyawa 3
Posisi
ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI δH CDCl3, J (Hz) δc
1  - 174,9
Senyawa 3
2 2,93 dd (J = 4; 4,5) 48,2
3 5,56 m 75,4
1. Spektrometri Massa
4  - 130,1
Rumus molekul : C22H30O8 dikonfirmasi
5 5,41 t (J = 7) 127,2
dengan HR-FABMS (m/z (M+K)+ :
461,1559; 461,1578 untuk C22H30O8K) 6 2,08 dt (J = 7,7) 29,5
7 1,40 m 22,6
8 0,90 t (J = 7) 13,7
2. Spektrometri Inframerah (CHCl3) 9 1,69 s 14,0
1ʹ 5,39 d (J = 3,5) 99,6
vmax / cm-1 Gugus Fungsi
2ʹ 2,29 ddd (J = 3,5; 3,5; 4) 38,5
1761 C=O (asetil ester) 3ʹ 2,50 dd (J = 4; 4,5) 35,6
1781 C=O (lakton) 4ʹ  - 80,4
5ʹ 3,86 d (J = 5) 69,4
6ʹ Hα 1,88 dd (J = 5; 15,5) 24,0
Hβ 2,17 dd (J = 10; 15,5)
7ʹ 2,39 dd (J = 3,5; 10) 34,4
8ʹ 6,01 s 102,0
17ʹ 1,57 s 24,7
168,6;
CH3COO- 2,12 s; 2,05 s
169,8
 Senyawa 3ʹ
No.
δH, J (Hz) δc
ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI
1  - 174,9
2 2,93 dd (J = 4; 4,5) 48,2 Senyawa 3ʹ
3 5,56 m 75,4
4  - 130,1
5 5,41 t (J = 7) 127,2
6 2,08 dt (J = 7,7) 29,5
7 1,40 m 22,6
8 0,90 t (J = 7) 13,7
9 1,69 s 14,0
1ʹ 6,00 s 104
2ʹ 2,11 d (J = 8) 45,8
3ʹ 2,38 d (J = 8,5) 39,9
4ʹ 4,07 d (J = 5,5) 85,0
5ʹ 3,86 d (J = 5) 79,9
6ʹ Hα 2,04 ddd (J = 5; 5,5; 27,7
13,6)
Hβ 1,80 d (J = 13)

7ʹ 3,09 ddd (J = 4,5; 5; 8) 39,0

8ʹ 5,74 d (J = 4,5) 109,8 Cincin hemiasetal bisiklik terdapat
17ʹ 1,57 s 24,7 pada 1ʹ,8ʹ dan 5ʹ,8ʹ
CH3COO- 2,12 s; 2,05 s 168,6; 169,8
ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI

NOEs senyawa 3 pd CDCl3 :

2-H dan 3-H
3-H dan 9-H
9-H dan 2ʹ-H
5-H dan 3ʹ-H

Tidak hanya konformasi, 2-H, 3-H

dan 9-H dekat pada molekul, tetapi
juga ada ikatan rangkap pada 2ʹ dan
3ʹ pada tetrasiklik
 Konfigurasi alkohol alilik C-3
Campuran hemiasetal (11,2 mg)
- ditambahkan asetat anhidrat (6 µl) dlm piridin (0,8 mL)

Senyawa 3 (3,4 mg) Senyawa 3ʹ (2,0 mg)

- ditambahkan benzoil klorida (2,5 µl)
dan piridin (100 µl)
8ʹ-asetil-3-benzoat (3-1)

1. Spektrometri Massa
HR-FABMS m/z (M+K)+ : C27H32O8K, 523,1734

2. Spektrometri UV (EtOH)
λmax / ε
nm
228 12000
 ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI
3. Spektrometri NMR
5. NOE menunjukkan :
δH CDCl3, J (Hz) differential antara 3-H dan 5-H
5,86 d (J= 4) 3-H dan 8,04 (2H)
7,60 (1H) dan 7,48 (2H) setiap C6H5-COO-

4. CD-spektra (MeOH)

∆ε -0,90 pada 210 nm

+2,85 pada 227 nm Konfigurasi S
-0,65 pada 245 nm pada C-3 metode
+0,16 pada 274 nm alilik benzoat

Stereokimia absolut bagian trisiklik (C-3ʹ, 4ʹ, 5ʹ, 7ʹ, 8ʹ dan 9ʹ) dan alkenyl
side chain (C-3) pada AL A menghasilkan stereostruktur 1
 ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI
Senyawa 4
1. Spektrometri Massa
EIMS m/z : 184 (M) 4. Spektrometri NMR

2. Polarimeter Senyawa 4
Posisi
[α]D24 + 147° (C 0,17, MeOH) δH CDCl3, J (Hz) δc (CDCl3)
9ʹ - 170,6
3. Spektrometri Inframerah (CHCl3) 10ʹ - 63,6
11ʹ-OH 3,12 d (J = 5,5)
65,0
vmax / cm -1
Gugus Fungsi 11ʹ-H 4,67 dd (J = 5,5; 5)
12ʹ 2,50 dd (J = 4; 4,5) 124,6
1727 C=O (metil ester) 13ʹ   125,5
2,60 ddd (J = 19,5;
16' CH3 14ʹ-H
4,5; 1,5)
O 31,4
15' 2,60 ddd (J = 19,5;
14' 14ʹ-H
9' 3;2)
O 10' OCH3
15ʹ - 61,5
13' 16ʹ 1,48 s 20,0
11'
12' CH3-O- 3,86 s 52,6
OH
 ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI
Untuk menentukan kiral alkohol alilik C-11ʹ, senyawa 4 ditambahkan Senyawa 4-1
p-bromobenzoil klorida dlm piridin  senyawa 4-1

16' CH3
O
16' CH3
O
1. Spektrometri Massa
15' 15'
14'
9' 14'
9'
EIMS m/z : 366 dan 368 (1:1,M+)
O 10' OCH3
13' O 10' OCH3
11' 13'
11'
12' OH
12' OBz (p-Br) 2. Spektrometri UV (EtOH)

4-1 λmax / ε
3. Spektrometri NMR nm
Posisi δH CDCl3, J (Hz) 244 24000
11ʹ-H 5,93 m
Br-C6H4-COO- 7,59 dan 7,91 d (J=9)

4. CD-spektra (MeOH)
∆ε +6,9 pada 241 nm

Alkohol alilik pada senyawa 4 mempunyai

konfigurasi S pada alilik benzoat
 ANALISIS DATA SPEKTROSKOPI
Untuk menentukan gugus epoksi ditentukan dari senyawa 4 Senyawa 4-2
dioksidasi dengan PCC dlm CH2Cl2  senyawa 4-2

16' CH3 16' CH3

O O 2. Spektrometri UV (EtOH)
15' 15'
14'
9' 14'
9'
10'
13'
O OCH3
O 10' OCH3
λmax / ε
11' 13'
12' 11' nm
OH
12' O 226 7300
314 83

1. Spektrometri Massa
3. Spektrometri IR (CHCl3)
EIMS m/z : 182 (M+)
vmax / cm-1 Gugus Fungsi
1753 C=O (metil ester)
2. Polarimeter 1685 enon

[α]D24 + 147° (C 0,17, MeOH)

4. Spektrometri NMR
Posisi δH CDCl3, J (Hz) δc (CDCl3)
11ʹ 4,67 dd (J = 5,5; 5) 190,5 16' CH3
O
12ʹ 2,50 dd (J = 4; 4,5) 126,0
15'
13ʹ 6,64 ddd (J = 11; 5; 3) 144,1 14'
9'
14ʹ-H 2,74 ddd (J = 21; 3; 2,5) 10'
32,3 O OCH3
14ʹ-H 2,94 ddd (J = 21; 5; 2) 13'
11'
15ʹ - 63,6
12' O
16ʹ 1,51 s 19,8
CH3-O- 3,88 52,7 Senyawa 4-2

5. CD-spektra (MeOH)
∆ε -3,3 pada 333 nm Gugus epoksi pd 4-2 orientasi α
 Untuk memeriksa efek gugus metoksikarbonil sbg gugus polar dlm
cincin epoksida pd efek Cotton 4-2,
Spektrometri NMR
Senyawa 4
- direduksi LiAlH4 dlm eter pd suhu ruangan Posisi δH CDCl3, J (Hz)
- gugus hidroksimetil diselektif O-silylated dgn t-butildimetilsilika 9ʹ 3,82 d (J = 12)
klorida dan basa (trietilamin dan 4-N,N-dimetil piridin dlm CH 2Cl2
  4,28 d (J = 12)
Senyawa 4-3 10ʹ -
11ʹ-H 4,65 m
11ʹ-OH 3,17 d (J = 4)
16' CH3
O
5,93 dddd
15'
16' CH3 12ʹ (J = 2; 2,5; 2,5;
14'
9' 15' 0)
14'
10' CH2OSi(t-Bu)Me2
O OCH3 5,60 ddd
13' O 10' 13ʹ
11' 13' (J = 3,5; 3,5; 0)
11'
12' OH
12' 14ʹ-H2 2,47 m
O
15ʹ -
Senyawa 4-3 16ʹ 1,36 s
0,12 s
CH3-Si-
0,14 s
(CH3)3C-Si 0,93 s