Energetika, Kinetika, dan

Telaah Mekanisme Reaksi

Kimia Organik Fisik/Smt7/Co1/Tedi Kurniadi-FMIPAM Unhan RI

A. Energetika Reaksi

Sistem reaksi kimia cenderung menuju

ke keadaan paling stabil. Makin besar
Δstabilitas, makin besar konversi bahan-
awal menjadi produk.

Untuk mencapai keadaan paling stabil, sistem mengarah ke H min

dan S maks; titik temunya ialah energi bebas Gibbs:

G = H – TS G = H – TS

Pada keadaan standar: Go = –RT ln K

 semakin besar penurunan energi bebas, –ΔGo, kesetimbangan
semakin ke arah produk (nilai K meningkat secara logaritmik).
(a) ΔH  selisih energi ikatan antara bahan-awal dan
produk.
(b) ΔS berhubungan dengan banyaknya cara mendistribusikan suatu
kuantum energi untuk translasi, rotasi, dan vibrasi; energi translasi
paling besar.

Untuk reaksi dengan pertambahan jumlah spesies molekular:

AB+C

S > 0 karena bertambahnya kebebasan translasional

 G < 0 kecuali jika reaksi sangat endoterm (H >> 0)

Sebaliknya, reaksi siklisasi disertai penurunan entropi, karena rotasi ikatan

C–C yang semula leluasa menjadi terhambat:
 Bukti: Ikatan hidrogen intramolekul lebih disukai pada 1,2-diol.

>

Persamaan Arhenius

Persamaan Arhenius berusaha untuk mengukur energi keadaan transisi (Ekt) suatu reaksi.
Jika keadaan transisi memiliki energi lebih kecil daripada kemampuan alat analis, tidak
mungkin mengelusidasi struktur keadaan transisi sehingga keadaan transisi lebih banyak
berdasarkan hipotesa (postulat Hammond).

K= tetapan laju
A= berkaitan dengan ∆S#
B. Kinetika Reaksi dan Tahap Penentu Laju Reaksi

Persamaan laju reaksi

a. Menunjukan spesies yang terlibat pada tahap penentu laju reaksi
b. Tidak memberikan informasi langsung tentang zat antara
c. Tidak menjelaskan semua spesies yang terlibat dalam proses

Nilai –ΔGo tidak menerangkan laju konversi bahan awal ke produk.

ΔG‡ = energi bebas pengaktifan G‡ = H‡ – TS‡

ΔH‡ = entalpi pengaktifan (energi untuk mengulur/memutus

ikatan-ikatan yang menjadi prasyarat berlangsungnya reaksi).
ΔS‡ = entropi pengaktifan (perubahan keteraturan [dan distribusi
energi] dari bahan awal ke keadaan peralihan).
 Diagram energi

Contoh 1:

Mekanisme SN2 (1 tahap, serentak [concerted]):

keadaan peralihan
(ikatan HO–C terbentuk bersamaan dengan
terputusnya C–Br)

x = kompleks teraktifkan atau keadaan

peralihan: konfigurasi paling takstabil
yang dilalui bahan awal dalam
konversi menjadi produk.
 Contoh 2: Brominasi terkatalisis-basa atas propanon

Mekanisme 2 tahap, bertahap (stepwise):

Pembentukan zat-antara atau intermediet

lewat KP x1 lebih lambat (ΔG1‡ > ΔG2‡)
daripada penguraiannya lewat KP x2

Sangat sedikit reaksi organik merupakan proses

satu-tahap. Reaksi biasanya terdiri dari sejumlah
tahap berurutan dan laju yang terukur ialah laju
dari tahap yang paling lambat (penentu-laju).
Katalis meningkatkan laju reaksi dengan memungkinkan jejak alternatif yang lebih kecil
tuntutan energetiknya, sering melalui pembentukan zat-antara baru yang lebih stabil:

Contoh 3: Laju hidrasi alkena lazim dipercepat oleh katalis asam

(1) Tanpa katalis:

(2) Berkataliskan H+:

 Contoh 4: Adisi HCl atau HBr pada 1,3-butadiena
Ada 2 kemungkinan produk adisi (adduct):

Mekanisme 2 tahap:
 Komposisi produk didapati bergantung pada suhu reaksi:

Kendali Kinetika dan Termodinamika

(1) Pada suhu rendah, proporsi produk ditentukan oleh laju relatif
pembentukan produk (kendali kinetika).
Produk adisi-1,2 yang terbentuk lebih cepat, karena kation alil 2o
lebih stabil daripada kation alil 1o, menjadi produk utama.
(2) Pada suhu tinggi, ketika kesetimbangan tercapai, proporsi produk
ditentukan oleh stabilitas relatif produk (kendali termodinamika).
Produk adisi-1,4 yang lebih stabil, karena ikatan rangkapnya
lebih tersubstitusi (aturan Saytseff), menjadi produk utama.

Kendali Kinetika dan Termodinamika
Kajian reaksi 1,3 Butadiena dengan HBR
• RSO yang berjalan melalui suatu zat antara yang
memiliki kestabilan relative akan memiliki
kebolehjadian untuk dapat dikontrol secara
kinetika dan termodinamika.
• Dominasi produk reaksi yang dikontrol oleh
kinetika ditentukan oleh kestabilan zat antara,
sedangkan reaksi yang dikontrol termodinamika
produk dominan ditentukan oleh kestabilan
produknya.
Kendali kinetika:
1. Laju relative dalam pembentukan produk
dalam sistem reaksi
2. Kondisi lunak (mild)
3. Irreversible
Kendali termodinamika/keseimbangan:
4. Kestabilan termodinamik relative dalam system
reaksi
5. Kondisi keras (vigorous)
6. reversible
Keadaan Transisi dan Diagram Energi Reaksi 1,3 Butadiena + HBR
 Postulat Hammond
• Arhenius dapat menentukan energi dari system George Hammond
reaksi, namun belum dapat memberikan gambaran developed the postulate
during his professorship
struktur dan konformasi keadaan transisi.
at Iowa State University
• Postulat Hammond digunakan untuk memprediksi
struktur keadaan transisi suatu reaksi.

Postulat Hammond didasarkan pada beberapa hal

berikut:

1. Keadaan transisi tidak dapat diobservasi (lihat

penemuan Ahmed Zewail)
2. Keadaan transisi digambarkan sebagai spesies
yang mempunyai energi maksimum dalam
diagram reaksi
3. Postulat Hammond: Keadaan reaksi menyerupai
struktur spesies stabil di dekatnya (secara
energetika)
Keadaan transisi Keadaan transisi
mirip produk mirip reaktan
Keadaan transisi reaksi nitrasi benzena

• Keadaan transisi x1 akan mirip

dengan ion benzenium karena x1
memiliki energi berdekatan
dengan ion benzenium.

• X1 dapat digambarkan Ketika akan

terjadi ikatan antara C benzene
dengan N dari NO2 dan
terputusnya ikatan C=C pada
system aromatis.

• X2 melibatkan pemutusan ikatan

C-H dan diikuti dengan
pembentukan system aromatis
Kembali.
Kendali kinetik reaksi substitusi EA (elektrofilik aromatis)

• Produk meta kecil karena zat

antara benzenium tdk terstabilkan
oleh resonansi.

• Produk orto/para sama-sama

terstabilkan resonansi oleh adanya
gugus OCH3

• OCH3 sebagi gugus pengarah O/P

dan produknya dikontrol secara
kinetika bergantung pada
kestabilan zat antara benzenium
dihasilkan.
Kendali termodinamik

• Produk reaksi yang dikontrol

termodinamika dapat ditentuakan
secara teoritis menggunakan kimia
komputasi.

• Energi struktur bentuk meta berharga

negative paling besar sehingga secara
termodinamika paling stabil.
 C. Telaah Mekanisme Reaksi
(1) Sifat produk Ag(s) + (C6H5)3C–Cl

kuning heksafeniletana
[30 (H) aromatik]
dimer tak berwarna
(BM = 486)
[25 (H) aromatik, 4 (H) “dienik”, 1 (H) jenuh]

p-klorotoluena p-toluidina m-toluidina

(diharapkan) (tak diharapkan)
produk utama
(2) Data kinetika
(a) Spesies penentu-laju berbeda dari yang dimasukkan ke dalam
campuran reaksi.
Contoh: NO2+ vs HNO3 pada nitrasi aromatik

(b) Hidrolisis alkil halida dalam larutan berair selalu teramati sebagai orde
pertama (SN1):

Hidrolisis dalam pelarut lain, misalnya HCO2H, dengan memakai

sedikit air sebagai nukleofili akan mengungkap orde sebenarnya. Jika
reaksinya orde kedua (SN2) akan diperoleh

(c) Suatu reaksi yang berlangsung jauh lebih cepat atau lebih lambat
daripada reaksi-reaksi serupa pada kondisi yang hampir sama
menunjukkan penyimpangan jejak mekanistik.
 menunjukkan bahwa triklorometana terhidrolisis secara
berbeda dibandingkan dengan alkil halida homolognya.

(3) Penggunaan isotop

1 k
 k = tetapan gaya
2 m
Energi disosiasi ikatan pun meningkat, karena E = h
 makin besar massa isotop, makin kuat ikatannya
Substitusi isotopik yang paling umum ialah substitusi H oleh D:

 (C–D) <  (C–H) dengan faktor  1/2; nilai yang teramati  1/1,35

kH  hc  1  
 exp  1  vH   6,5
kD  2kT  1,35  

dengan h = tetapan Planck = 6,626  10-34 J det

c = kecepatan cahaya = 2,998  1010 cm det-1
k = tetapan Boltzmann = 1,38  10-23 J K-1
T = suhu mutlak (di sini digunakan 298 K)
H = frekuensi vibrasi ulur C–H (sekitar 3000 cm-1)
Ikatan C–H lebih mudah diputus dengan beda laju maksimum ≈ 7
pada 25 °C; efek isotop semakin besar dengan menurunnya suhu.

Oksidasi Ph2CHOH  Ph2C=O berlangsung 6–7 kali lebih cepat

daripada Ph2CDOH  efek isotop kinetik primer: pemutusan C–H
terlibat dalam tahap penentu-laju.

Laju nitrasi benzena, C6H6 = heksadeuteriobenzena, C6D6  pemutusan

C–H bukan tahap penentu-laju (tidak ada efek isotop kinetik primer).

Sulfonasi benzena (ambil sebagian materi nitrasi & sulfonasi dari Bab 6)

Efek isotop kinetik sekunder, efek isotop pelarut, lalu penggunaan

isotop lain, dan kelemahan substitusi isotopik.
Penggunaan lain isotop:
 Hidrolisis ester: (a) fisi alkil/oksigen atau (b) fisi asil/oksigen?
Kebanyakan ester sederhana menghasilkan asam yang diperkaya 18O
 hidrolisis berlangsung melalui (b), asalkan asam maupun
alkoholnya, begitu terbentuk, tidak dapat mempertukarkan
oksigennya dengan air yang diperkaya 18O; dan memang itulah yang
terjadi.
 Reaksi Cannizzaro:

Melakukan reaksi dalam D2O tidak menghasilkan PhCHDOH  atom

H kedua pada karbon benzil alkohol bukan berasal dari pelarut (H 2O),
melainkan hasil transfer langsung dari molekul benzaldehida kedua.
Isotop lainnya: 3H (atau T), 13C, 14C, 15N, 32P, 35S, 37Cl, 131I.
Kesukaran utama dalam studi pelabelan isotop: (a) memastikan label
bergabung hanya di posisi yang diinginkan pada senyawa uji dan (b)
mendapatkan kepastian posisi label dalam produk.
Senyawa pentasiklik sterigmatosistin, C8H12O6:

(Makanan (Letaknya belum

biakan jamur) dapat dipastikan.)

Spektrum 13C-NMR dari kedua eksperimen tersebut dapat dibedakan dari

sterigmatosistin normal, dan menunjukkan letak atom-atom 13C:

Perhatikan bahwa karbon metil dari gugus *CH3O bukan berasal dari
CH3CO2H.
(4) Kajian zat-antara

Dalam reaksi Hofmann:

dimungkinkan untuk mengisolasi N-bromoamida (RCONHBr), anionnya

(RCONBr-), serta suatu isosianat (RNCO).

Spesies yang diisolasi harus betul-betul zat-antara yang ada di lintasan

reaksi langsung, bukan sekadar berkesetimbangan dengan zat-antara
sebenarnya. Pada kondisi reaksi normal, zat antara tersebut dapat
diubah menjadi produk reaksi biasa dengan laju yang setidaknya
secepat reaksi keseluruhan pada kondisi reaksi yang sama.

Bisa saja zat-antara sulit diisolasi karena terlalu labil atau hanya sangat
sementara saja terjadi, dan keberadaannya perlu dibuktikan dengan
pengukuran fisik, terutama spektroskopik.
Pembentukan oksim:
Pita serapan IR khas C=O pada bahan-awal cepat lenyap, bahkan sudah
tidak ada sebelum pita khas C=N dalam produk mulai tampak.

Dapat dipastikan bahwa terdapat zat-antara yang terbentuk dengan

cepat dan terurai dengan lambat, yang kemudian diidentifikasi sebagai
karbinolamina,

Zat-antara yang labil dapat pula dibuktikan keberadaannya dengan

menambahkan suatu spesies reaktif yang mudah bereaksi dengannya,
lalu spesies stabil yang dihasilkan diisolasi.
Hidrolisis triklorometana dengan basa kuat:
Zat-antara labil diklorokarbena (:CCl2) yang tuna-elektron “diperangkap”
sebagai turunan siklopropana yang stabil, dengan memasukkan spesies
cis-2-butena yang kaya-elektron ke dalam campuran reaksi.

(5) Kriteria Stereokimia

(a) Brominasi keton aktif optis berkataliskan-basa menghasilkan produk
rasemat tak aktif optis  reaksi terjadi lewat zat-antara planar yang
dapat diserang sama baiknya dari kedua sisi.

(b) Adisi bromin pada siklopentena dalam kondisi polar menghasilkan

hanya trans dibromida  proses dua-tahap yang stereoselektif
Jika mekanisme adisinya langsung satu-tahap, produknya tentu saja
cis dibromida.

(c) Banyak reaksi eliminasi lebih mudah terjadi jika atom atau gugus
yang hendak disingkirkan trans satu sama lain. Contohnya ialah
eliminasi aldoksim asetat:

“Kimia lasso”: gugus-gugus yang letaknya satu sama lain paling dekat
paling mudah tersingkirkan.
BENGKYOUSHIMASHITE..ne..

TERIMA KASIH