Reaksi Radikal Bebas

Sumber: Carey & Sundberg

Edisi ke-5

Presented by Tedi Kurniadi.KOF.Kimia.FMIPA.UNHAN RI

 Ikhtisar
1. Pembentukan dan pencirian radikal bebas
2. Mekanisme reaksi yang melibatkan radikal bebas
3. Reaksi substitusi
4. Reaksi adisi
5. Reaksi intramolekul
6. Reaksi penataulangan dan fragmentasi
 Naon eta Radikal Bebas?
• Spesies dengan elektron tidak berpasangan
• Dapat berupa senyawa awal atau produk, tetapi umumnya
berupa zat antara

1. Pembentukan dan pencirian RB

 RB Umumnya terlibat dalam reaksi rantai

- Umumnya berumur pendek

- Berakhir dengan dimerisasi atau disproporsionai
 Umur RB
Radikal bebas berumur Panjang:

Tidak menjalani dimerisasi

 Pencirian RB
.-Paramagnetik
- Spektroslopi ESR- electron spin resonance
- Mencatat serapan energi ketika elektron tereksitasi ke tingkat
yang lebih tinggi
 Pembentukan RB:
fotolisis, termolisis, reaksi redoks
Umumnya menggunakan peroksida:
- benzoil peroksida
- t-butil peroksibenzoat Memanfaatkan lemahnya
- di-t-butil peroksida ikatan –O-O-
- t-butil hidroperoksida

Atau: menggunakan senyawa azo

Reaksi redoks
 Struktur dan stereokimia RB

Bergantung pada Piramida dangkal, Didukung banyak

ukuran dan sifat mudah interkonversi bukti kajian
substituen

Bukti interkonversi Geometri piramidal

 Efek substituen pada stabilitas:
EWG maupun EDG dapat menstabilkan radikal
2 Mekanisme reaksi yang melibatkan
radikal bebas
 Inhibitor: lawan dari inisiator
(menghambat proses reaksi rantai)

Difenilpikrilhidrazil
Banyak digunaan dalam kajian
aktivitas antioksidan

Banyak digunakan sebagai

pengawet makanan:
- Butylated hydroxytoluene
- Butylated hidroxyanisole
Hydrogen donation and peroxy radical
trapping mechanisms of BHT Aromatic
 Kinetika:
Reaksi umumnya sangat cepat
 Hubungan struktur-reaktivitas:
Reaksi abstraksi hidrogen

BDE = bond dissociation energy = energi disosiasi ikatan

 3 Reaksi substitusi
a. Halogenasi
Halogan apa? Bergantung pada neraca energi setiap langkah!

Keseluruhan: eksotermik tetapi lebih menguntungkan.

Fluorinasi: sangat eksotermik, sukar dikendalikan
Iodinasi: endotermik, tidak dapat mempertahankan reaksi
 Reaksi khusus:
Brominasi menggunakan NBS

= N-bromosuksinimida
Brominasi pada posisi alilik atau benzilik
 Reaksi substitusi:
b. Oksigenasi (= autooksidasi)

Sebagai zat antara dalam industri fenol dari isopropil benzena (kumena)

Penyebab ledakan di laboratorium, jika eter disimpan lama

 4 Reaksi adisi
a. Adisi hidrogen halida
Adisi anti-Markovnikov pada alkena

Juga melalui zat antara jembatan bromin

Adisi trans-diaksial - perhatikan stereoselektivitas

 Reaksi adisi:
b. Adisi tiol dan asam tiokarboksilat

- Reaksi umum dan sangat efisien

- Mekanisme analog dengan adisi HBr
- Menunjukkan regioselektivitas anti-Markovnikov
- Adisi pada alkena siklik: stereokimia anti
- Contoh:
 Reaksi adisi:
c. Reaksi transfer gugus halogen

- Siklisasi melibatkan abstraksi atom iodin

- Kemudian terjadi propagasi rantai dengan trasnfer iodin
- Juga terjadi dengan α-iodoester, α-iodoketon, α-iodomalonat

d. Reaksi polimerisasi vinil

 Reaksi adisi:
e. Intramolekul
- Aril selenida merupakan reagen yang baik
- Juga dapat menggunakan turunan α-selenenil dari ester, nitril,
malonat, β-ketoester
- Reaksi adalah dengan mengadisi ikatan rangkap

Contoh lain:
 5. Reaksi transfer atom H intramolekul

- Keunikan: dapat mengabstraksi atom dari tapak yang jauh

- Preferensi: KP siklik beranggota-6
- Contoh: pembentukan RB → abstraksi H → transfer halogen →
substitusi nukleofilik intramolekul
 6 Reaksi penataulangan
- Dibandingkan karbokation, penataulangan zat antara RB tidak lazim
- Diperlukan struktur yang spesifik
- Gugus yang bermigrasi: aril, vinil, asil, dan substituen takjenuh lain
- Perbedaan:
Migrasi terjadi
melalui KP
berjembatan

Migrasi terjadi
melalui reaksi adisi
Pengaruh struktur substituen yang bermigrasi

Rendemen penataulangan meningkat dengan bertambahnya

ukuran dan jumlah substituen
 7 Reaksi substitusi SRN1
- Reaksi substitusi nukleofilik melalui radikal
- Berlangsung memalui dekomposisi unimolekular radikal anion
dari reaktan

Selanjutnya, bisa berlangsung seselangkah atau serempak,

bergantung pada kestabilan RB
 Contoh reaksi SRN1
- Sering melibatkan nitroalkana
- Diterapkan pada berbagai aril halida dan alkil halida tersier
- Cermati mekanisme tahap inisiasi dan propagasi berikut
 Reaksi SRN1 dalam aplikasi

Contoh lain:
KYUKEI……

SOSHITE ….
Zat Antara Tetrahedral

Tedi Kurniadi.KOF.Kimia.FMIPA.UNHAN RI
• Berbeda dengan zat antara karbokation, karbanion, dan
radikal bebas
• Zat antara tetrahedral memiliki kekhasan pada bentuk atau
struktur spesies yang memililki konformasi tetrahedral yang
berasal dari adisi senyawa karbonil.
1. Reaktifitas gugus karbonil

µ = 2,3D

Mari kita bandingkan antara gugus alkena dengan karbonil:

• Gugus alkena

Hanya mengalami
reaksi adisi dengan
elektrofil (E+)
 • Gugus karbonil
Pada gugus karbonil yang bersifat polar dapat mengalami reaksi adisi
dengan serangan elektrofil pada atom oksigen dan serangan nukleofil
pada atom karbon karbonil.
• Reaktifitas gugus
karbonil dapat
ditingkatkan dengan
cara menekan atom
karbon karbonil semakin
bermuatan parsial
positif yaitu dengan
protonasi atom oksigen
karbonil sehingga reaksi
adisi nukleofil semakin
mudah.
• Berikutnya adalah
mengubah Nu yg lemah
menjadi Nu yg kuat:
HCN + basa CN-
Serangan Nu pada atom karbon karbonil dengan orbital hibridisasi
sp2 akan membentuk ZAT ANTARA TETRAHEDRAL diikuti dengan
perubahan hibridisasi orbital atom karbon menjadi sp3.
 Setelah terbentuk zat antara tetrahedral, apa yang terjadi berikutnya?

1. Reaksi mungkin saja Kembali ke bahan awal

2. Reaksi mungkin berhenti setelah adisi pertama

3. Zat antara tetrahedral dapat terurai menjadi senyawa karbonil baru
yang tidak reaktif:

4. Zat antara tetrahedral dapat terurai menjadi senyawa karbonil baru

yang bereaksi dengan nukleofil:
Ketika kemampuan gugus X (X dalam struktur di atas) untuk menyumbangkan
kerapatan elektron ke dalam karbonil melalui resonansi atau hiperkonjugasi
meningkat:

1. oksigen karbonil akan menjadi lebih basa

2. karbon karbonil menjadi kurang elektrofilik dan kurang reaktif terhadap
nukleofil

Tren reaktivitas aldehida, keton, asam, asam klorida, ester, dan Amida dapat
dijelaskan dengan memahami bagaimana X meningkatkan atau menurunkan
reaktivitas.
Reaktifitas senyawa karbonil

Reaktifitas senyawa karbonil pada reaksi adisi Nu mengikuti urutan sbb:

• Atom Cl yang terikat pada C karbonil merupakan gugus penarik elektron

sehingga mengurangi kerapatan elektron gugus karbonil.
• Anhidrida,ester,as.karboksilat dan amida mengalami resonansi elektron
mengakibatkan penurunan sifat elektropositif dari C karbonil.
• Senyawa ester dapat mengalami hidrolisis dan trans esterifikasi:

• Tidak terbentuk spesies bermuatan negative pada

keseluruhan reaksi
• Katalis asam memprotonasi atom oksigen ggs
karboksil sehingga atom C mengalami
peningkatan elektroposifitasnya. Sehingga
meningkatkan serangan Nu pada atom C karbonil
• Katalis dapat meningkatkan laju reaksi pembentukan
zat antara tetrahedral

• Aldehid dan keton mengalami reaksi adisi nukleofilik

membentuk produk adisi melalui zat antara tetrahedral
2. Keasaman H-alfa
• Keasaman H-alfa memiliki reaktifitas pada karbonil sehingga
menghasilkan produk adisi elektrofil.
• H-alfa yg diabstraksi suatu basa akan menghasilkan C-alfa yg bersifat
nukleofil atau sebagai karbanion.
3. Reaksi kondensasi Aldol

Pembentukan zat antara tetrahedral melalui reaksi kondensasi

aldol.

Tetrahedral
intermediet
4. Reaksi kondensasi Claissen
Melibatkan dua senyawa ester. Reaksi dengan basa menghasilkan ion
enolat kemudian menyerang senyawa ester lainnya membentuk zat
antara tetrahedral.

Tetrahedral
intermediet
SELAMAT BELAJAR