KULIAH KE 5.

AAS/SSA
(SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM)
Jurusan Farmasi
FKIK UNSOED
Purwokerto
Picture of a flame atomic-absorption spectrometer
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala
Skema alat instrument
Atomic Emission
Skema alat
instrumen
atomic-absorption
PENDAHULUAN
Teknik Analisa dengan AAS/SSA (Spektroskopi serapan atom)
didasarka pada penguraian molekul menjadi atom dengan
menggunakan energi dari api atau arus listrik
Sebagian besar atom berada pada ground state, sebagian kecil
(tergantung suhu) yang tereksitasi akan memancarkan cahaya
dengan panjang gelombang yang khas untuk atom tersebut
ketika kembali ke ground state
Jika larutan mengandung logam/ garam logam dihembuskan
dalam nyala AAS maka akan terbentuk uap yang mengandung
atom-atom tersebut (baik dalam keadaan tereksitasi maupun
keadaan ground state)
Jika cahaya dengan resonansi dilewatkan maka sebagian
akan diserap berbanding lurus dengan banyak atom dalam
keadaan dasar dalam nyala tersebut

TRANSISI SERAPAN ATOM
3s
4s
4p
0

3p
0

3d
3303 A
0

5890 A
0

6103 A
0

3
2
0
5
Potensial ionisasi: 5, 139 eV
E
N
E
R
G
Y
(eV)
Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11)
Na memiliki tingkat dasar 3s dapat tereksitasi ke 3p (2,2 eV, 589 nm) atau
Ke 4p (3,6 eV, 330 nm)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

1s
2s
2p
3s
3p
Proses Serapan Atom
Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat menyerap radiasi
dan elektron menjadi tereksitasi ke level energi yang lebih
tinggi
Spektroskopi atom berkaitan dengan pembahasan mengenai
serapan dan emisi cahaya oleh atom
+ hv
+ hv
absorpsi
emisi
Atomisasi Unsur
Logam yang mudah di uapkan (Cu, Pb, Zn, Cd) umumnya
ditentukan pada suhu rendah.
Unsur yang tidak mudah diionisasi (Al, Ti, Be) diperlukan
suhu tinggi menggunakan nyala oksiasetlena/nyala
nitrogen oksida asetilena
Atomisasi unsur alkali yang membentuk refraktori nyala
campuran asetilena udara
Perkembangan menggunakan tungku grafit dalam
beberapa detik dapat mencapai 2000-3000K
Persamaan Boltzmann
Nj : Banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi
No : Banyaknya atom dalam keadaan azas/dasar
Pj & Po : Faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya
tingkat energi dan merupakan ukuran jumlah elektron
Pj & Po : 2J + 1 dimana J = Russel-Saunders coupling constant
dan nilainya J = L + S or L S dimana L = bilangan kuantum
momentum sudut orbital # (=0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S =
spin = .
Misalnya untuk transisi pada atom Na
3s

3p
3/2
p
j
= 2(L+S) + 1 = 2(1 + ) + 1 = 4 and
p
o
= 2(0 + ) + 1 = 2.
3s 3p p
o
= 2 and p
j
= 2(1 - ) + 1 = 2.
Ej : Selisih energi (erg) antara keadaan tereksitasi dan azas
K : Tetapan Blotzmann (1,38 x 10-16 erg /derajat)
T : Temperatur dalam kelvin

exp

Populasi keseluruhan dari dua keadaan ini: karena
terpisah hanya sebesar 5, maka dapat dipakai rata-rata
panjang gelombangnya dan ditambahkan populasinya untuk
dua keadaan tereksitasi:
g = 4 + 2 = 6 and go = 2; lamda 5892.

=

=
hc
E
erg =
cm 5892X
cm/
10
2.998x erg
10
6.626x
10 27
12
8
10 37 . 3
10
sec sec

-
Anggap nyala udara-asetilen (2400C):
T = (2400 + 273)K = 2673K;
Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann:

= 3.23x104

Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala tereksitasi ke keadaan eksitasi
ini
e
2
6
N
N
2673K
K
1
erg
10
16
1.38x
erg
10
12
3.37x

o
u
|
|
.
|

\
|

=
Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat
dalam transisi elektronik (absorsi maupun emisi) adalah
spesifik untuk setiap jenis transisi dan karenanya unik untuk
setiap atom.
E
1

E
0

hv
E
1

E
0

Absorpsi
Emisi
AE = E
1
-E
2

= hv
= hc/
hv
ASPEK KUALITATIF
Elemen Panjang
Gelombang
(nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya
Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus
dengan koefisien absorptifitas (c), jarak tempuh sinar di dalam
daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C).
p
0

p
Transmitan (T) = P/P
0
x 100%

A = log 1/T = -log T
A = c.b.C (Lambert-Beer)

b
ASPEK KUANTITATIF
HK Lambert-Beer berlaku untuk sinar
monokromatis
Pada serapan molekul walaupun pita sinar itu tidak
monokromatis tetapi karena lebih sempit dari pita serapan
molekul maka HK-LB terpenuhi
Pada serapan atom pita serapan sangat sempit (0.02-0.05A)
tidak ada monokromatornya
Jika digunakan sumber yang kontinyu (pita sinar >>>> pita
serapan atom) maka perubahan intensitas (karena
penyerapan atom) sangat kecil maka HK-LB tak terpenuhi
Lebar Garis Transisi Atomik
Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat kecil
(10
4
) tetapi bisa diperlebar oleh karena
Doppler broadening: gerakan termal acak dari atom-atom relatif
terhadap detektor, atom bergerak kearah sumber radiasi maka
terjadi pelebaran ke yang lebih rendah
Pressure broadening: dalam percobaaan serapan atom tekanan
cukup tinggi sehingga atom-atom dapat mengalami sejumlah
tumbukan antar atom yang berakibat pada perubahan kecil dalam
level energi yang lebih rendah.
Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh lebih
besar dari garis ini
Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah rentang
panjang gelombang dalam Spektro Serapan Atom
(bandwidth ~ few tenths of a nm).
SUMBER NYALA
Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit ini: dipakai
sumber sinar dari atom yang sama dengan analit yang
diperiksa.
Misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai.
Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik; atom-atom
tereksitasi mengemisikan l karakteristik. Lebar pita dari
sumber << lebar garis sampel karena dihasilkan dari kondisi
dimana tidak terdapat pelebaran atau pengecilan
Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari
material yang sama dengan yang dianalisis, diuapkan dan
mengemisikan radiasi dengan panjang gelombang
karakteristik.

PEMBENTUKAN UAP ATOM
Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel
dari larutan:
Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya ,
sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara
menaikkan suhunya secara cepat.
Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi
atau tegangan A.C. yang tinggi.
Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan
ditembaki oleh + ions (Ar
+
). Ambil dari katoda dan langsung
masukkan dalam zona iradiasi.
Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu
mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar
elektromagnetik.
ATOMISASI NYALA
Total consumption burner:
Sejumlah saluran berbeda
membawa sampel, bahan bakar,
dan oksidan ke area pembakaran.
Semua sampel yang dibawa ke
daerah pembakaran ini dibakar;
Sensitifitas lebih tinggi pada daerah
dalam nyala dibanding daerah
dimana sampel tidak terbakar
sempurna.
Terdapat gangguan (turbulence) di
dalam nyala dari variasi ukuran
droplet dapat meningkatkan noise.
Undergraduate Instrumental Analysis,
Robinson, p. 267.
Premix (laminar Flow) burner
Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki
nyala
Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan
menghilangkan ukuran droplet yang lebih besar.
Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang
dilewatkan masuk ke daerah pembakar.

Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110.


BAHAN BAKAR/OKSIDAN
Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur
mudah tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd)
Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit
direduksi (e.g. logam-logam alkali).
Bahan bakar: natural gas, propana,
butana, H2, and asetien;
Pengoksidasi - Udara and O
2
(nyala suhu
rendah). N
2
O (nyala suhu tinggi).
Karakteristik nyala:
Sampel yang memasuki nyala diuapkan,
direduksi dan akhirnya dioksidasi.
Daerah-daerah di dalam nyala bergantung
pada:
Laju aliran,
Ukuran tetesan/kabut
Kemudahan dioksidasi dari sampel.
Posisi optimum nyala.
Return to Slide 10
Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke
nyala, pelarutnya akan menguap di dalam
daerah pembakaran utama (primary combustion
zone, yang terletak di daerah ujung nyala.)
Proses diatas menghasilkan partikel padatan
yang halus (aerosol padat) dan akan masuk
kedalam daerah interzonal (daerah yang terdapat di
tengah nyala). Di dalam daerah nyala paling panas
ini, partikel padat akan berubah menjadi atom gas
dan ion elementer.
SIFAT-SIFAT NYALA
Premixed C
2
H
2
+ O
2

Fine droplets of solution
Region A
Preheating
Region B
Blue cone
Primary reaction zone
Region C
Interconal layer (faint)
Region D
Outer cone
Secondary reaction
(combustion zone)
Light path
AAS dengan nyala
AAS dengan Nyala sebagai pembentuk atom memiliki
spektra serapan berbentuk spektra garis yang
menunjukkan jenis transisi dan emisi dari energi yang
diserap oleh atom
Pengukuran resapan pada AAS spesifik karena:
garis serapan sangat sempit dan
energi transisi elektron sangat khas

PRINSIP PENGUKURAN
Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut
Hukum Beers :
P = P
o
10
ebC
.
Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi:
P = P
o
10
ebC
+ P
emission
P
background
P
scattering
.
P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala
Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber
sinarnya: measures only AC levels; emission DC level.
P
background
, P
scattering
: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh
matrik sampel namun independen terhadap analit.
Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan
blanko dengan sampel
GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS

a) Gangguan kimiawi Atomisasi yang tidak
sempurna karena terbentuknya ikatan ionik dalam
sampel.
Contoh:
CaSO
4
and Ca
3
(PO
4
)
2
memiliki ikatan ionik yang sangat kuat;
akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna
Pemecahan :
Tambahkan La (lantanum), yang mempunyai ikatan ionik
lebih kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat
membebaskan ion Ca.

b) Gangguan spektral (Spectral Interference)
Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis
spektra unsur lainnya di dalam sampel.

Problem:
Sinar dari lampu katoda diserap oleh atom pengganggu
Pemecahan:
Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan garis
spektra tertentu
Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.
c) Gangguan Matrik Cuplikan
Menyebabkan mengendapnya unsur yang dianalisis
peristiwa hidrolisa menyebabkan pengendapan Sn/Si)
dan adanya Klorida/Sulfat menyebabkan pengendapan
Ag, Ba
d) Gangguan penyerapan non atomik
Penyerapan oleh molekul terjadi jika konsentrasi tinggi
namunsuhu kurang. Pita penyerap molekul menutupi
garis resonansi atom
Diatasi dengan mengurangi konsentrasi molekul,
menggunakan maksimal, meningkatkan temperatur,
mengukur penyerapan non atomik
d) Hamburan sinar oleh partikel padat
Jika larutan sampel mengandung zat padat cukup tinggi.
Biasanya terjadi di daerah UV, hamburan sinar
menyebabkan pita panjang gelombang lebih lebar dari
panjang gelombang resapan atom nya.
TERIMAKASIH