BIOETANOL

Teknologi Kemurgi
Dr. Tri Yuni Hendrawati
Institut Sains dan Teknologi Al Kamal
Jakarta
2013
Informasi-informasi dasar
Alkohol dalam bahasa sehari-hari
= etanol, etil alkohol, metil karbinol,
= C
2
H
5
OH atau CH
3
CH
2
OH
M
r
= 46,07 kg/kmol,
c
= 785 kg/m
3
pd 25
o
C
Cairan jernih tak berwarna, mudah menguap, dapat
terbakar, dan berbau khas alkohol.
Kalor pembakaran netto: AH
b,25 C
= 26,79 MJ/kg =
21,03 MJ/liter (bensin ~ 30 MJ/liter).
T
d,n
= 78,32
o
C; AH
v,n
= 0,839 MJ/kg ~ 0,659 MJ/liter.
Penggunaan:
Bahan minuman [dikenai cukai]
Bahan bakar [bebas cukai via denaturasi]
Industrial [bebas cukai via denaturasi/izin khusus]

Biasa diperdagangkan sebagai larutan akuatik berkadar etanol:
70 %-vol
95 %-vol (etanol azeotropik)
etanol absolut (= etanol kering) kadar air s 0,5 %-b.

Etanol absolut saling-larut pada segala perbandingan dengan air,
bensin, dan pelarut organik (eter, aseton, benzen, dll), tetapi tidak
dengan solar atau minyak diesel.

Oksigenat zat organik/HC beroksigen
High Octane Mogas Component (HOMC); angka oktan rata-rata:
etanol absolut: murni ~ 104
pada campuran dengan bensin ~ 118.
Denaturasi pembubuhan zat yang membuat alkohol
tak dapat dijadikan bahan minuman.

Alkohol terdenaturasi dibebaskan dari cukai alkohol.

Zat-zat yang boleh dipakai untuk mendenaturasi diten-
tukan dengan peraturan pemerintah.
Syarat: alkohol terdenaturasi harus tak dapat diolah
kembali menjadi alkohol untuk minuman dengan ongkos
< cukai.

Alkohol untuk pelarut umumnya tak didenaturasi.
Alkohol untuk bahan mentah sintesis dan bahan bakar
lazim didenaturasi.

Indonesia belum memiliki aturan tetap yang lengkap
tentang denaturasi.
Penggunaan sebagai pelarut
Pelarut paling penting sesudah air.

Sub-sektor pengguna (dari yang terbesar):
kosmetika dan bahan-bahan perawatan tubuh; bahan
pelebur, tinta, dan campuran-campuran rahasia
(proprietary blends); deterjen dan pembersih barang
rumah-tangga; obat-obat luar; insektisida dan
desinfektan; lain-lain.

Utk pelarut komoditi yang akan dikenakan pada
manusia, etanol hasil fermentasi (bioetanol)
lebih disukai.
Bahan mentah sintesis komersial
Asetaldehid, asam ase-
tat, cuka, etil asetat, etil
akrilat, etil khlorida, etil
amin, dietil eter, dan
glikol eter turunan-
turunan penting.
Beberapa negara (India,
Brasil, dll.) membuat
etilen dari etanol.
Yang ekonomis di suatu
negara, belum tentu di
negara lain.
Sebagai bahan bakar
Spiritus Alkohol 95 %-v, didenaturasi dgn 5 L metanol/100
L (alkohol 95 %-v); dibubuhi zat warna biru (pertanda racun).

Gasohol campuran bensin + etanol absolut (terdenaturasi)
hingga berkadar alkohol ~ 26 %-v;
EX gasohol berkadar bioetanol X %-volume
dapat digunakan pada motor bensin biasa (mesin Otto); tak
perlu ada modifikasi mesin, setidaknya hingga E10.

Bahan bakar etanol berhidrat (hydrous fuel ethanol)
kadar alkohol 85 95 %-vol (sisanya air) yang didenaturasi.
Untuk mesin Otto yang telah dimodifikasi hanya
diniagakan di Brasil

ETBE etil tersier-butil eter pendongkrak angka oktan
bensin, lebih ramah lingkungan drpd MTBE
Persyaratan mutu produk tak didenaturasi
Parameter 190 proof 200 proof
Berat jenis, 20/20
o
C, maks. 0,8126 0,7912
Kemurnian, %-v, min . 95 99,9
Keasaman, %-b sbg asetat, maks. 0,002 0,002
Sisa penguapan, g/100 ml, maks. 0,0025 0,0025
Daya larut dalam air Sempurna Sempurna
Waktu pemanganat, menit, min. 40 25
Bau Khas Khas
Warna, APHA, maks. 10 10
Air, %-b - 0,1
Keterangan:

Proof = 2 x kadar alkohol dalam %-v.
Alkohol 95 %-v = 190 proof, alkohol absolut = 200 proof.
Waktu permanganat waktu pelunturan warna permanganat;
ukuran kadar aldehid;
kadar aldehid tinggi waktu permanganat pendek.
APHA American Public Health Association.
Contoh denaturasi utk alkohol bahan mentah pembuatan
asetaldehid, asam asetat, ester, dll. :
Tiap 100 liter alkohol 190 proof ditambahi
1 liter asetaldehid 100 %; atau
5 liter larutan 20 % asetaldehid dalam alkohol. [di A.S.]
Contoh denaturan utk alkohol bahan bakar mesin Otto:
hidrokarbon dalam rentang didih bensin.
Persyaratan mutu etanol untuk pembuatan
gasohol menurut ASTM D-4806
Parameter Nilai
Etanol, %-v., min. 92,1
Air, %-b., maks. 1,00
Hidrokarbon (sbg denaturan), %-v. 1,96 4,76
Metanol + keton, %-b., maks. 0,5
Keasaman sbg. Asetat, %-b., maks. 0,007
Ion khlorida, ppm, maks. 40
Getah (gom), dicuci, mg/100 ml, maks. 5,0
Tembaga (Cu), mg/kg, maks. 0,1
ASTM American Society for Testing of Materials
Kecenderungan dunia
Pemanfaatan bahan-bahan bakar hayati, seperti bioetanol, di
sektor transportasi akan terus meningkat, hingga tahun 2050
[Shell International (2001)]
Faktor-faktor ekonomi, sosial, politik pendorong:
Pemeliharaan energy security.
Penyehatan neraca pembayaran negara.
Penciptaan pasar baru utk industri pertanian.
Pengupayaan long-term sustainable mobility.
Peredaman emisi-emisi polutan global (gas rumah kaca),
maupun lokal (CO, partikulat, dll.).
Thn 2005, kenaikan konsumsi etanol dunia mencapai 70%
produksi etanol dunia untuk bahan bakar selama 2001-
2006 akan meningkat hingga 14 milyar L
[Bennet&Wlfle (2003), Clarke dkk. (2003), Siregar (2005)]
Sektor transportasi pendorong peningkatan konsumsi
Fuel
Projection
(2003)
Pangsa pasar internasional utk bahan bakar thn 2003:
Amerika 70% Asia 17%
Eropa 11% Lainnya 2%
Sumber:
F.O. Lichts, 2003
Negara Gasohol Volume (L/thn) Keterangan
Brazil E20 s/d E25 ~ 14 milyar
(total)
program Proalcool, sejak 1975,
produsen & pengguna terbesar
AS E10, E85 > 6 milyar sejak 1978
Colombia E10 1 milyar (2006) sejak 2001
Australia E10, E20 60 juta penjajalan sejak 1992
Swedia E5 50 juta sejak 2000
India E5 1,3 milyar wajib sejak 2003
Thailand E10 60 juta sejak 2002, berencana ekspor
Jepang E3 & E10 total 7,8 milyar (pasar potensial), belum diwajibkan
Cina E10 1,48 milyar (pasar potensial)
Tahun 2003, sudah 13 negara memakai gasohol sebagai bahan bakar sah mobil
bensin.
Rekomendasi World Wide Fuel Charter (WWFC) Dec 2002 membolehkan
bensin mengandung s/d 2,7 %-b oksigen (dari oksigenat), yang berarti bahwa
industri mobil dan motor bakar dunia siap melayani penggunaan E7,5
Penggunaan gasohol di berbagai negara
Indonesia kaya dengan bahan mentah bioetanol
A. Nira bergula: a.l. nira tebu, nira nipah, nira sorgum
manis, sari-buah mete. Sumber sukrosa (C
12
H
22
O
11
).
Tak memerlukan tahap hidrolisis (sakarifikasi) yang
khusus, karena ragi juga mampu menghidrolisis
sukrosa (disakarida) monosakarida (C
6
H
12
O
6
,
glukosa + fruktosa).
B. Bahan berpati: a.l. tepung-tepung sorgum biji (jagung
cantel), sagu, singkong/gaplek, ubi jalar, ganyong,
garut, umbi dahlia.
C. Bahan berselulosa ( lignoselulosa): kayu, jerami,
batang pisang, bagas, dll. Teknologi prosesnya
diperkirakan akan komersial pada dekade ini !
Metode umum ekstraksi pati dari sumber alaminya
Selulosa : polimer linier lain dari glukosa
Tiap molekul selulosa
rantai panjang tak berca-
bang dari unit-unit anhi-
droglukopiranosida yang
tersambung dengan ikat-
an |(1,4)-glikosida (jauh
lebih sukar dihidrolisis
dibanding ikatan o(1,4)-
glikosida pada pati dan
glikogen).
Unit glukosa per molekul
selulosa bisa mencapai
12.000 buah; M
r
= 5.000
sampai > 10
6
g/mol.
Pasangan
2
molekul selulosa tergandeng
erat oleh ikatan hidrogen sehingga
membentuk strip-strip seperti lembaran
( mikrofibril). Tiap mikrofibril terdiri
atas kira-kira 40 molekul.
Selulosa karbohidrat/polisakarida komponen struktural
utama sel-sel tumbuhan, dari alga/ganggang kecil sampai
pohon raksasa.
Tak berwarna ( putih), tak berasa, tak berbau.
Tak larut dan stabil dalam air dan larutan basa.
Larut dan terhidrolisis/terdegradasi dalam larutan asam
kuat (selulosa rantai panjang selulosa rantai pendek
selobiosa glukosa produk degradasi).
Cukup stabil terhadap oksidasi, tak leleh jika dipanaskan,
baru mulai terdekomposisi pada 260 270
o
C.
Di dalam kebanyakan bagian struktural tumbuhan,
mikrofibril-mikrofibril selulosa membentuk kluster-kluster.
Ruang antar mikrofibril terisi dengan hemiselulosa,
sedangkan kluster-klusternya terbebat kuat menjadi satu
kesatuan oleh lignin.
Lignoselulosa !.
Bioetanol etanol dari fermentasi bahan hayati
Karbohidrat utama HO-(C
6
H
10
O
5
)
n
-H
HO-(C
6
H
10
O
5
)
n
-H + (n-1) H
2
O n C
6
H
12
O
6

C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2

Tahap produksi etanol ( fermentasi) dilaksanakan oleh:
ragi (yeast); yang utama: Saccharomyces cereviseae, S.
uvarum (carlsbergensis), Candida utilis, S. anamensis,
Schizosaccharomyces pombe, Kluyveromyces fragilis, atau
oleh bakteri; yang utama: Zymomonas mobilis.
Tahap hidrolisis (atau sakarifikasi) untuk bahan berpati atau
berlignoselulosa terlaksana dengan bantuan katalis:
(a) asam atau ; (b) enzim dari kelompok glikosidase (contoh
utama: amilase, amiloglukosidase, dan selulase); yang
berkatalis enzim kian kompetitif.
Penanakan bertujuan
membuat granula pati dapat
dengan mudah dihidrolisis
secara enzimatik.
Pengolahan awal bertujuan
membuat molekul-molekul
selulosa mudah dicapai
enzim penghidrolisis.
Pati ( camp. amilosa +
amilopektin) relatif mudah
dihidrolisis (dgn amilase).
Selulosa jauh lebih sulit
dihidrolisis (dgn selulase).
Proses produksi alkohol
Hidrolisis dan fermentasi
1. Liquefaksi
pengubahan pati menjadi dekstrin oleh enzim o-
amilase melalui proses pemutusan ikatan ,1-4
glikosidik molekul pati secara acak.
Berlangsung pada suhu sekitar 80-85 C, pH optimum
tergantung sumber enzim o-amilase

2. Sakarifikasi
pengubahan maltosa menjadi glukosa dengan
menggunakan enzim maltase atau pengubahan dekstrin
oleh glukoamilase menjadi glukosa pada suhu 60-65C.

3. Fermentasi
glukosa diubah menjadi etanol dengan bantuan ragi
Saccharomyces cerevisiae.
Perolehan etanol teoretik
Dari glukosa:
0,51 g etanol/g glukosa [2 mol EtOH/mol glukosa]

Dari pati/selulosa:
0,9 g pati/selulosa 1 g glukosa
etanol = 0,51 g/0,9 g pati/glukosa

Perolehan etanol setara dengan jumlah CO
2
yang
terbentuk (basis molar)
Perolehan etanol dari beberapa bahan mentah
Sumber
karbohidrat
Hasil panen,
ton/ha/thn
Perolehan alkohol
Liter/ton Liter/ha/thn
Tebu 75 67 5025
Sorgum manis 80
*)
75 6000
Singkong 25 180 4500
Sagu

6,8
$
608 4133
Ubi jalar 62,5
**)
125 7812
*)
Panen 2 kali/tahun;
$
Pati sagu kering;
**)
Panen 2 kali/tahun.

Sumber : Villanueva (1981), kecuali sagu, dari Holmes dan Newcombe (1980),
dan sorgum manis, dari Raveendran
Bahan mentah 63,5
Enzim dan ragi 7,6
Bahan-bahan kimia 2,3
Utilitas:
- Kukus 4,3
- Listrik 2,2
- Air 1,3
Tenaga kerja 4,9
Perawatan dan reparasi 3,0
Pasokan suku cadang dll. 1,3
Overhead (termasuk depresiasi 6%, pajak, asuransi, dll) 9,6
Sumber:
Anonim, Proc. 2
nd
World Congress of Chemical Engineering, 1981
Struktur ongkos produksi etanol bahan bakar (%)
Karakteristik etanol sbg bahan bakar kendaraan
Sumber: Joseph, Jr. (2004) dengan sedikit modifikasi
Karakteristik
Bensin
(100%)
Campuran bensin /
etanol (22% v/v)
BB Etanol
murni
Stoikiometri udara / bahan bakar 14,5 : 1 12,7 : 1 9,0 : 1
Kerapatan massa (20 C) (kg/m) 770 780 810
Kalor pembakaran (kcal / kg) 10.500 9.600 6.100
Angka oktan
MON 80 ~ 83 80 ~ 83 88 ~ 90
RON 90 ~ 96 90 ~ 96 105 ~ 108
(MON+RON)/2 87 90 95
Tekanan uap 55 ~ 70 55 ~ 70 sangat rendah
Polaritas molekuler rendah - tinggi
Tingkat korosi pada logam referens Agak tinggi tinggi
Kesesuaian dengan bahan plastik referens
bagus (kecuali
dengan poliamida)
bagus (kecuali
dengan poliamida)
Pembentukan gom referens tinggi tidak terbentuk
Pembubuh anti oksidan & detergen diperlukan diperlukan tidak diperlukan
Penambahan nilai oktan gasohol
4.00
3.56
3.17
2.83
2.54
2.30
2.11
1.96
1.86
1.82 1.82
3.08
2.74
2.44
2.18
1.96
1.77
1.62
1.51
1.44
1.40 1.40
2.28
2.03
1.81
1.62
1.45
1.31
1.20
1.12
1.06
1.04 1.04
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93
Angka oktan bensin basis (R+M)/2
P
o
t
e
n
s
i

p
e
r
t
a
m
b
a
h
a
n

a
n
g
k
a

o
k
t
a
n

10%-v etanol
7.70%-v etanol
5.70%-v etanol
Sumber: Szwarc (2004) dari Williams Biofuels
Daya tahan campuran etanol/bensin terhadap air
Toleransi campuran etanol/bensin
terhadap air [Bolt (1980)]
Pengaruh kadar aromatik dalam bensin
terhadap toleransi kadar air campuran
alkohol/bensin [Keller (1984)]
Gambaran kinerja etanol pada mesin Otto
1
0
3
,
3

%
1
1
0
,
0

%
1
0
2
,
1

%
1
0
6
,
4

%
1
0
3
,
2

%
1
0
5
,
3

%
9
5
,
5

%
8
9
,
3

%
1
0
5
,
5

%
1
2
9
,
4

%
0
20
40
60
80
100
120
140
Daya Torsi Kecepatan maks. Waktu akselerasi
(0~100 km/h)
Konsumsi
(L/100km)
Premium (ref.) Gasohol E22 Etanol 100%
Sumber:
Joseph, Jr., 2004
Emisi gas buang yang relatif lebih bersih:
Emisi CO & HC rata-rata yang lebih rendah
Emisi CO
2
netral (neraca karbon netral/zero)
Perbandingan emisi gas-buang mesin
berbahan bakar bensin, gasohol & etanol
85
51
80
53
114
86
0
20
40
60
80
100
120
Persentase
CO HC NOx
Premium (ref.) Gasohol E22 Etanol 100%
Sumber: Joseph, Jr. (2004)
Beberapa pertimbangan umum penggunaan
etanol pada kendaraan*
Korosi bahan logam
Serangan bahan kimia pada bahan plastik
Kandungan energi molekuler yang rendah
Nisbah udara/bahan bakar untuk pembakaran yang berbeda
Tekanan uap yang rendah

* Terutama pada penggunaan etanol di atas 10%-vol yang
membutuhkan modifikasi mesin khusus
Salah satu solusinya: penggunaan kendaraan Flex-fuel
Digunakan di Brazil (sejak thn 2003) dan Amerika Serikat
Dirancang untuk bisa mengakomodasi gasohol, E85, atau
campuran alkohol-premium lainnya (tergantung pd tingkat
kesediaan & harga bahan bakar)
Modifikasi yang diperlukan pada mesin Otto
Kadar etanol
dlm bahan
bakar (BB)
K
a
r
b
u
r
a
t
o
r

I
n
j
e
k
s
i

B
B

P
o
m
p
a


B
B

A
l
a
t

t
e
k
a
n

B
B

S
a
r
i
n
g
a
n

B
B

S
i
s
t
e
m

p
e
n
y
a
l
a
a
n

S
i
s
t
e
m

p
e
n
g
u
a
p
a
n

T
a
n
g
k
i

B
B

C
a
t
a
l
y
t
i
c

c
o
n
v
e
r
t
e
r

M
e
s
i
n

d
a
s
a
r

O
l
i

m
e
s
i
n

I
n
t
a
k
e

m
a
n
i
f
o
l
d

S
i
s
t
e
m

p
e
m
b
u
a
n
g
a
n

C
o
l
d

s
t
a
r
t

s
y
s
t
e
m

5%
5 ~ 10%
10 ~ 25%
25 ~ 85%
85%
tidak perlu modifikasi mungkin perlu modifikasi
[Sumber: Joseph, Jr. (2005)]
Perbandingan teknologi kendaraan dengan
beberapa jenis bahan bakar
referensi
berbeda bisa sama dengan referensi atau berbeda
I
n
j
e
k
s
i

B
B

P
o
m
p
a


B
B

A
l
a
t

t
e
k
a
n

B
B

S
a
r
i
n
g
a
n

B
B

S
i
s
t
e
m

p
e
n
y
a
l
a
a
n

T
a
n
g
k
i

B
B

C
a
t
a
l
y
t
i
c

c
o
n
v
e
r
t
e
r

S
i
s
t
e
m

p
e
n
g
e
n
d
a
l
i
a
n

p
e
n
g
u
a
p
a
n

(
c
a
n
i
s
t
e
r
)

M
e
s
i
n

d
a
s
a
r

M
o
t
o
r

o
i
l

I
n
t
a
k
e

m
a
n
i
f
o
l
d

S
i
s
t
e
m

p
e
m
b
u
a
n
g
a
n

C
o
l
d

s
t
a
r
t

s
y
s
t
e
m

Bensin (premium)
E25
E100
FFV
Sumber: Joseph, Jr. (2005)
Perbandingan emisi kendaraan bensin
konvensional dengan Flex-fuel Vehicle (FFV)
Emisi FFV
berbahan
bakar E85
FFV
berbahan
bakar RFG
Kendaraan bensin
standar berbahan
bakar RFG
Standar
emisi EPA
Tier 1
Emisi diregulasi
NMHC
THC
CO
NOx

0,09
0,12
0,81
0,06

0,06
0,07
0,62
0,05

0,07
0,08
0,87
0,14

0,16
0,25
2,11
0,25
Gas rumah kaca
CO
2

Metana

242
0,03

255
0,01

252
0,01

n/a
n/a
Aldehid
Formaldehid
Asetaldehid

1,4 x 10
-3

8,1 x 10
-3


0,6 x 10
-3

0,2 x 10
-3


0,8 x 10
-3

0,2 x 10
-3


n/a
n/a
Keekonomian BB
L/100 km (nyata)
L/100 km (basis
ekivalen bensin)

14,9
11,0

11,1

11,0

n/a
Sumber: IFQC (2004), dari IEA, Biofuels for Transport An International Perspective, April (2004)