Spektrometri: Pendahuluan

ANALISIS SPEKTROMETRI
Metode analisis spektrometri adalah metode analisis yang paling banyak dipakai di dalam Kimia analisis, khususnya pada spektra elektromagnetik daerah ultraviolet dan tampak. Aplikasinya meliputi bidang Kimia Klinik, Kimia Lingkungan dan bidang-bidang lain. Keuntungan dari metode analisis spektrometri adalah peralatannya yang mudah didapat dan biasanya cukup mudah dioperasikan.

Prinsip dasar analisis spektrometri

Larutan sampel menyerap radiasi elektromagnetik dan jumlah intensitas radiasi yang diserap oleh larutan sampel dihubungkan dengan konsentrasi analit (zat/unsur yang akan dianalisis) dalam larutan sampel. Contoh: Larutan yang mengandung ion Cu2+ berwarna biru, karena: Larutan tersebut menyerap warna komplementer, kuning, dari sinar putih dan meneruskan warna sisanya yaitu warna biru, sehingga larutan teramati oleh mata kita berwarna biru. Hubungan intensitas yang diserap dengan konsentrasi larutan: Semakin pekat larutan Cu2+ akan semakin banyak warna kuning yang diserap, sehingga warna biru yang diteruskan akan semakin kuat (larutan nampak semakin biru). Jadi dengan mengukur banyaknya warna biru yang ditransmisikan oleh larutan akan dapat dihitung konsentrasi ion Cu2+ dalam larutan.

Spektra elektromagnetik
Radiasi elektromagnetik adalah: (1) Suatu bentuk energi yang merambat sebagai suatu gelombang transverval (2) Gelambang tersebut bervibrasi tegak lurus terhadap arah rambatan Beberapa sifat radiasi elektromagnetik: (1) Panjang Gelombang (l): Jarak satu putaran gelombang (cycle) lengkap. (2) Frekuensi (n): Banyaknya putaran gelombang yang melewati titik tertentu per satuan waktu (3) Bilangan gelombang (n): Banyaknya gelombang dalam suatu satuan panjang tertentu (merupakan kebalikan dari panjang gelombang.

Hubungan Sifat-sifat Gelombang

Hubungan-hubungan antar istilah: Panjang gelombang dengan Frekuensi. l = c/n dimana, l = Panjang gelombang (cm) n = Frekuensi gelombang (detik-1 atau Hertz) c = Kecepatan cahaya ( 3 x 1010 cm/detik) Bilangan gelombang n = 1/l = n/c dimana, n = bilangan gelombang.

RADIASI DAN ENERGI (PHOTON)

Menurut Einstein energi radiasi sinar elektromagnetik: E = hn = hc/l dimana E = Energi foton (dalam erg.) h = konstanta Planck (6,62 x 10-27 erg. detik). dari persamaan di atas terlihat bahwa semakin pendek l atau semakin besar n akan semakin besar energi radiasi. Daerahdaerah spektra radiasi elektromagnetik

Ultraviolet (UV) dekat Sinar Tampak (Visible) Inframerah (IR)

: 200 380 nm : 380 780 nm : 0,78 300 mm 2,5 25 mm ( biasa dipakai untuk analisis kimia)

Tabel Radiasi elektromagnetik yang diserap dan yang diteruskan (komplemen) pada daerah tampak.
Panjang Gelombang yang diserap larutan, nm 380 450 495 570 590 620 450 495 570 590 620 750 Warna radiasi elektromagnetik yang diserap Ungu Biru Hijau Kuning Oranye Merah Warna radiasi elektromagnetik yang diteruskan (komplemen) Kuning-hijau Kuning Ungu Biru Hijau-biru Biru-hijau

Satuan yang biasa dipakai untuk menggambarkan panjang gelombang adalah: A = Angstrom = 10-10 m = 10-8 cm = 10-4 mm nm = Nanometer = 10-9 m = 10 A = 10-3 mm mm = Mikrometer = 10-6 m = 104 A Untuk sinar ultraviolet dan tampak biasanya digunakan satuan nanometer (nm), sedangkan untuk sinar inframerah digunakan satuan mikrometer (mm) atau bilangan gelombang (cm-1).

INTERAKSI RADIASI ELEKTROMAGNETIK DAN MATERI

Interaksi radiasi dengan materi akan menyebabkan: (1) Transisi Energi Rotasi molekul : Jika molekul menyerap radiasi, energi rotasi molekul akan naik ke tingkat energi rotasi yang lebih tinggi (excited state) (2) Transisi Energi Vibrasi atom atau gugus Energi vibrasi atom naik ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi. (3) Transisi Energi Elektronik molekul Elektron dalam atom/molekul naik ke tingkat energi orbital elektron yang lebih tinggi. Besarnya energi yang diperlukan untuk terjadinya ketiga transisi tersebut adalah tertentu (terkuantitasi) sesuai dengan selisih energi masingmasing tingkatan yang terlibat dalam transisi. Oleh karena itu, hanya radiasi elektromegnetik dengan l tertentu saja yang dapat diserap oleh molekul untuk keperluan proses-proses di atas. Urutan energi yang diperlukan untuk proses-proses transisi di atas adalah: Transisi Elektronik > Transisi Vibrasi > Transisi Rotasi.

Diagram tingkatan transisi energi molekul:

A: Transisi rotasi murni (bersesuaian dengan energi radiasi IR jauh) B: Transisi vibrasi-rotasi (bersesuaian dengan energi radiasi IR dekat) C: Transisi elektronik-vibrasi-rotasi (bersesuaian dengan energi radiasi UV-tampak)

ASAL MULA ABSORPSI

Absorpsi molekul berasal dari peristiwa perpidahan elektron valensi molekul tersebut ke tingkat energi orbital yang lebih tinggi dalam molekul tersebut. Elektron valensi molekul dapat dijumpai pada ketiga jenis orbital elektron berikut ini: - Orbital ikatan tunggal atau orbital s - Orbital ikatan rangkap dua dan rangkap tiga (orbital p-bonding), dan - Orbital non-bonding (pasangan elektron sunyi/bebas). Jika radiasi elektromagnetik dengan frekuensi yang sesuai diserap oleh suatu gugus kromofor, maka akan terjadi transisi elektronik dari salah satu orbital terisi ke suatu orbital kosong, biasanya orbital antibonding s* dan p*. Transisi elektron dari suatu orbital bonding biasanya mempunyai frekuensi yang cukup tinggi (l kecil) sehingga tidak teramati oleh alat spektrometri. Absorpsi yang akan teramati berasal dari transisi-transisi : p - p*, n - s* dan n - p*, denga pengecualian transisi elektronik d d* untuk senyawa kompleks yang juga teramati pada daerah tampak dengan intensitas yang lemah.

Transisi elektronik pada spektrometri UV-tampak

Beberapa istilah dalam spektrometri UV-tampak

Kromofor: Gugus tak jenuh kovalen yang bertanggungjawab terhadap terjadinya peristiwa absorpsi radiasi oleh molekul (contoh: C=C, C=O dan NO2). Auxokrom: Suatu gugus jenuh yang apabila terikat pada kromofor dapat menyebabkan perubahan panjang gelombang dan intensitas absorbansi maksimum molekul (contoh: -OH, -NH2 dan Cl). Pergeseran batokromik: Pergeseran absorpsi molekul ke panjang gelombang yang lebih tinggi akibat sustitusi suatu auxokrom atau karena pengaruh solven. Istilah ini sering juga disebut dengan redshift. Pergeseran hipsokromik: Pergeseran absorpsi molekul ke panjang gelombang yang lebih rendah akibat sustitusi suatu auxokrom atau karena pengaruh solven. Istilah ini sering juga disebut dengan blueshift. Efek hiperkromik: kenaikan intensitas absorpsi molekul terhadap radiasi. Efek hipokromik: Penurunan intensitas absorpsi molekul terhadap radiasi.

Transisi allowed dan transisi forbidden

Hasil perlakuan statistika matematik terhadap tingkat energi suatu sistem orbital menyarankan adanya dua kemungkinan untuk terjadinya transisi: (1) Transisi yang secara statistik diperkenankan (Allowed transition) Absorpsi dari transisi elektronik jenis ini biasanya sangat kuat dan mempunyai harga absorptivitas molar (e) > 10.000. (2) Transisi yang secara statistik probabilitasnya nol (Forbidden transition) Transisi ini secara statistik diharapkan tidak pernah terjadi, tetapi secara praktis kenyataannya sering terjadi. Absorpsi yang dihasilkan biasanya merupakan pita lemah dengan harga e jarang melebihi 1.000. Contoh transisi jenis ini adalah transisi-transisi d d* untuk logamlogam transisi, n-p* untuk gugus karbonil (280 nm), p-p* untuk senyawa aromatis (230 330 nm).

Beberapa Contoh Absorpsi Senyawa Organik

(1) Senyawa yang hanya mengandung elektron-s Contoh senyawa jenis ini adalah senyawa hidrokarbon jenuh. Karena senyawa jenis ini hanya mempunyai elektron s, maka transisi elektronik yang mungkin hanyalah s-s*. Transisi ini memerlukan energi yang cukup tinggi, yaitu pada order 185 kkal/mol yang dapat dipenuhi oleh radiasi sinar ultraviolet jauh. Oleh karena itu, senyawa hidrokarbon jenuh adalah senyawa yang transparan di daerah UV dekat. (2) Hidrokarbon jenuh yang mempunyai elektron-n Senyawa hidrokarbon jenuh heteroatom yang mengandung atom-atom O, N, S atau halogen disamping memiliki elektron-s juga memiliki elektron nonbonding (elektron-n atau -p), sehingga dapat terjadi transisi elektronik n-s*. Transisi ini mempunyai energi lebih rendah dibanding transisi s-s*, tetapi mayoritas senyawa jenis ini juga belum menunjukkan absorpsi di daerah UV dekat. Sebagai contoh, alkohol dan eter mempunyai absorpsi < 185 nm sehingga sering dipakai untuk solven dalam analisis dengan spektrometri UV-tampak. Namun demikian karena keberadaannya sebagai solven, konsentrasinya dalam larutan sangat tinggi, sehingga absorbansinya dapat melebar sampai panjang gelombang 200 220 nm.

Beberapa Contoh Absorpsi Senyawa Organik

(3) Senyawa yang mengandung elektron-p (kromofor) Senyawa jenis ini biasanya juga mengandung pasangan elektron nonbonding, sehingga dapat mengalami 3 jenis transisi elektronik: n-s*, p-p* dan n-p*. Absorpsi pada daerah UV dekat biasanya berasal dari transisi n-p*.

(4) Senyawa dengan ikatan rangkap terkonjugasi Senyawa ini biasanya akan mengalami transisi elektronik p-p* yang berasal dari elektron ikatan rangkap. Sebagai contoh benzena menunjukkan absorbansi pada panjang gelombang 184 nm (e = 60.000), 204 nm (e = 7.900) dan 256 nm (forbidden transition dengan e = 200).