e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara

1
Senyawa Heteropolyacid Sebagai Katalis Pada Sistem Homogen
Dalam Pelarut Organik

Andriayani

Jurusan Kimia
Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Sumatera Utara

1. PENDAHULUAN
Penggunaan heteropolyacid dan senyawa polioksometalat dan turunannya sebagai katalis
dalam reaksi-reaksi senyawa organik hingga saat ini terus berkembang. Hal ini dikarenakan
senyawa heteropolyacid dan garam-garamnya memiliki berbagai sifat yang khas dan memiliki
kelebihan dibandingkan asam mineral yang umum seperti H
2
SO
4
, HNO
3
dan lain-lain.
Heteropoyacid sebagai katalis memiliki banyak keuntungan secara ekonomi maupun lingkungan
reaksi. Merupakan asam Bronsted yang kuat mendekati superacid dan memiliki sifat redoks.
Dalam bentuk padatan memiliki sifat yang khas.
Heteropolyacid sebagai katalis dalam larutan organik telah banyak digunakan pada
industri-industri, karena memiliki aktifitas katalitik yang tinggi akibat sifat keasamannya dan
memiliki kelarutan yang sangat tinggi dalam pelarut polar seperti alkohol tingkat rendah, keton,
eter, ester dan lain-lain. Dalam pelarut organik aktifitas molar katalitik 100-1000 kali lebih
tingggi dari H
2
SO
4
. Ini memungkinkan untuk menjalankan proses katalitik pada tekanan rendah
dan/atau pada temperatur rendah. Hateropolyacid juga lebih mudah ditangani (handle) dan lebih
aman.
Beberapa proses organik telah menggunakan katalis heteropolyacid dalam pelarut organik
seperti reaksi cleavage, polimerisasi tetrahidrofuran, kondensasi, esterifikasi dan dekomposisi
ester, sintesis metal tert-butil eter, alkilasi dan dealkilasi, hidrogensai dan lain-lain.

2. SINTESIS SENYAWA HETEROPOLYACID
Heteropolyacid dibuat dalam larutan dengan pengasaman dan pemanasan dalam range pH
(1,49-5,4). Sebagai contoh 1,2-tungstoposfat dibentuk pada persamaan (1). Asam bebas disintesis
dengan dua metode berikut:
1. Ekstraksi dengan eter dari pengasaman larutan berair.
2. Dengan penukar ion dari garam heteropolyacid.
Heteropolyanion jenis Dauson, X
2
W
18
O
62
6-
, diisolasi sebagai garam amonium atau kalium yang
larut sebagai asam bebas dengan mengekstraksi ke dalam eter [1].

12WO
4
2-
+HPO
2
2-
+23H
+
PW
12
O
40
3-
+12H
2
O (1)

Campuran addenda heteropolianion dengan substitusi regiospesifik memrlukan
pembuatan secara hati-hati dengan menggunakan heteropolianion yang kosong. J ika pembuatan
dari larutan berarir pada oxoanion yang sesuai, produk adalah campuran heteropolianion yang
memiliki komposisi yang berbeda pada atom addenda. Prosedur umum untuk sintesis dari
berbagai jenis heteropolyacid.
Berbagai prosedur sintesa telah tersedia untuk pembuatan garam isopoly dan asam-
asamnya, yang mana selalu lebih sedikit stabil dari senyawa hateropoly. Heteropoly-molibdate
dan heteropolytungstate selalu dibuat dalam larutan, umumnya setelah pengasaman dan
pemanasan kuantitas secara teori pada reaktan adalah sebagai berikut [2]:

e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
2
1. J ika atom pusat adalah unsur non transisi, kelarutan molibdate atau tungstate dapat
dilarutkan dengan kelarutan garam yang mengandung atom pusat dalam tingkat oksidasi
yang tepat.
2. J ika atom pusat adalah unsur transisi, garam sederhana pada unsurnya dapat dicampur
dengan molibdat atau tungstate yang larut dalam larutan panas pada pH yang tepat.
3. Oksida yang mengandung atom pusat dalam tingkat oksidasi yang tepat bisa dididihkan
dalam larutan asam molibdate atau tungstate.
4. Oksida molibdenum (VI) atau tungstate (VI) dapat dididihkan dalam larutan garam yang
mudah larut yang mengandung atom pusat dalam tingkat oksidasi yang tepat.
5. Senyawa koordinasi dapat didekomposisi dalam larutan panas molibdate atau tungstate.
6. Pencampuran yang tepat pada asam sederhana atau asam anhidrad.
7. Metatesis garam.
8. Oksidasi garam heteropolianian dengan aqua regia.
9. Ekstraksi dengan eter dari larutan berair yang diasamkan.

3. KEASAMAN HETEROPOLYACID DALAM BENTUK GARAM
Sifat asam dari senyawa heteropoly dalam keadaan padat adalah sangat mudah
dipengaruhi oleh kounter kation, unsur-unsur penyusun pada polianion dan struktur tersier.
Bagian dari komposisi hidrolisa dan dalam homogenitas dihasilkan sealama pembuatannjuga
penting dalam menentukan sifat asam. Ada beberapa kemungkinan tipe yang menjadi asal mula
keasaman [1]:

1. Disosiasi dari air yang terkoordinasi, Contoh:
Ni(H
2
O)
m
2+
Ni(H
2
O)
m-1
(OH)
+
+H
+
2. Keasaman Lewis dai ion logam
3. Pembentukan proton melalui reduksi ion logam, contoh:
Ag
+
+ H
2
Ag
0
+H
+
4. Adanya proton dalam garam asam seperti Cs
x
H
3-x
PW
12
O
40

5. Hidrolisis parsial selama proses pembuatan, seperti:
PW
12
O
40
3-
PW
11
O
39
-7
+WO
4
2-
+6H
+

Untuk jenis (1) Niyama dan kawan-kawan dalam [1] menyarankan bahwa proton
diperoleh dari disosiasi air dan kesetimbangan disosiasi adalah fungsi elektronegatifitas kation
logam. Pembentukan sisi asam Bronsted dalam garam amonium H
3
PW
12
O
40
sebagai hasil
disosiasi air pada 573
0
K yang dikonfirmasikan melalui spektra IR pada penyerapan piridin oleh
Baba dan kawan-kawan dalam [1].
Adanya keasaman Lewis jenis (2) atau keasaman Bronsted J enis (1) diperoleh melalui
spektra IR pada penyerapan piridin pada Al
1,5
PW
12
O
40
telah diteliti oleh Baba dan kawan-kawan.
Penyerapan NH
3
pada Cu
1,5
PW
12
O
40
dikemukan oleh Saito dan kawan-kawan dalam [1] . Ghos
dan Moffat dalam [1] telah mengukur keasaman garam H
3
PW
12
O
40
dengan indikator Hammet.
Kekuatan asam bertambah dengan meningkatnya jumlah muatan yang mengelilingi atom oksigen
pada polianion: Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na.
Pembentukan proton dari H
2
jenis (3) dibuktikan dari spektroskopi IR dan NMR untuk
Ag
3
PW
12
O
40
yang dilakukan dengan oksigen pada suhu 488 K dan piridin memberikan pita IR
dari ion piridinium. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa 4,1 ppm adalah molekul H
2
O yang
dibentuk melalui perlakuan hidrogen. Pada bilangan gelombang 6 ppm menunjukkan
meningkatnya tekan H
2
dan memperlihatkan hasil penambahan piridin jenuh (C
5
D
5
N) pada 303
K. Hasil ini menunjukkan kekuatan asam yang mengandung gugus yang ada proton dengan
resonansi pada 9,3 ppm. Pe5rbedaan yang kuat ini menunjukkan perbedaan interaksi antara
proton polianion [1].


4. REAKSI KATALIS HETEROPOLY DALAM PELARUT ORGANIK PADA SISTEM
HOMOGEN
4.1. Katalis Heteroply Dalam Pelarut Organik
Senyawa heteropoly sebagai katalis akan lebih aktif dalam larutan anorganik umum dan
asam organik. Sifat yang sangat penting diperhitungkan dapa aktifitas katalitik yang tinggi berupa
kekuatan asam, kelunakan keteropolianion, konsentrasi katalis dan sifat pelarut.
Dalam pelarut CH
3
CN aktifitas katalitik meningkat dengan bertambahnya kekuatan asam
seperti pada asam heteropolyacid dengan atom Co<B<Ge<Si<P. Kekuatan polianion juga
mempengaruhi aktifitas katalitik hal ini disebabkan kemampuan membentuk komplek intermediet
polianion seperti yang diamati pada H
4
SiW
12
O
40
dalam reaksi dibutil eter dengan asetat anhidrid
akan lebih aktif daripada H
3
PW
12
O
40
walupun kekuatan asam berlaku sebaliknya dimana
kelunakan polianoin SiW
12
O
40
4-
>PW
12
O
40
3-
. Konsentrasi katalis juga menentukan, hal ini dapat
diamati untuk hidrasi butena dalam larutan dengan konsentrasi tinggi. Polimerisasi THF akan
berlangsung efesien jika konsentrasi H
3
PW
12
O
40
diatur [1].

4.2. Reaksi dalam Larutan Organik
4.2.1. Reaksi Cleavage
H
3
PW
12
O
40
memperlihatakn aktifitas yang tinggi untuk alkoholisis epoksida (persamaan
2) daripada H
2
SO
4
, PTS atau HclO
4
oleh Izumi dan kawan-kawan dalam [3]. Sementara
deaktivitas yang cepat diamati pada H
2
SO
4
, yang mungkin disebabkan pada pembentukan alkil
sulfat, H
3
PW
12
O
40
tetap mempertahankan aktifitas katalitiknya yang tinggi.



e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
3


R
2
R
1
C CH
2
O +R
3
OH R
2
R
1
C CH
2
+R
2
R
1
C CH
2
(2)

O R
3
O OH HO OR
3


Tetrahidrofuran dipecah dengan asam asetat mehasilkan 1,4-diasetoksi asetat. Urutan
aktifitas adalah H
3
PW
12
O
40
>H
4
SiW
12
O
40
>H
3
PmoO
14
>H
2
SO
4
. Pemecahan dibutil eter dengan
asam asetat juga dikatalis dengan heteropolyacid. H
3
PW
12
O
40
adalah heteropolyacid yang paling
aktif mungkin disebabkan kelunakan yang lebih tinggi, Izumi dan kawan-kawan dalam [3].

4.2.2. Polimerisasi Tetrahidrofuran
Polimerisasi tetrahidrofuran (THF) digunakan untuk membuat polioksitetrametilen glikol
(PTMG), yang digunakan pada pabrik kertas Spandex dan poliuretana. PTMG secara komersil
dihasilkan melalui dua tahap proses termasuk pembukaan cincin polimerisasi THF dengan katalis
asetat anhidrid dan dengan HClO
4
, diikuti dengan hidrolisis asetat terminal dalam prepolimer.
Izumi dan kawan-kawan dalam [3,4] menemukan heteropolyacid lebih aktif daripada HClO
4

dalam polimerisasi THF. Aosima dan kawan-kawan dalam [3,4] telah mengembangkan proses
satu tahap untuk polimerisasi THF secara langsung menghasilkan PTMG (persaman 3).

nTHF +12O HO(CH
2
)
4
O]H (3)

PTMG diperoleh dengan membuka cincin dalam air dengan adanya PW pada suhu 60
0
C.
Perbandingan H
2
O/PW adalah menentukan dalam proses, mengatur kecepatan reaksi dan berat
molekul polimer. Ketika perbandingan molar H
2
O/PW di bawah 15, pemisahan dua fase liquid
fase atas THF. Kecepatan reaksi bertambah dengan menurunnya perbandingan H
2
O/PW, dan
begitu juga dengan berat molekul polimer, proses berlangsung terus menerus. PTMG dengan
berat molekul pada 500-2000 dan membatasi distribusi berat molekul yang diperoleh dari fase
THF dalam Aoshima dalam [3]. Polimerisasi fase tansfer diilustrasikan seperti pada gambar 1:


e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
4





























Gambar 1. Model Reaksi Polimerisasi Fase Transfer [1]

4.2.3. Reaksi Kondensasi
Tabel 1 merupakan ringkasan hasil-hasil yang diamati untuk rekasi siklotrimerisasi
propionaldehida menghasilkan 2,4,6-trietil-1,3,5-trioksan oleh Sato dalam [1]. Dalam katalis
Pmo12O
40
, campuran reaksi dipisahkan ke dalam dua fase selama dalam reaksi keseluruhan.
Produk terdapat pada lapisan atas dan katalis terdapat pada lapisan bawah, sehingga larutan
katalis dapt digunakan berulang tanpa tahap isolasi katalis. Selektifitas melebihi 975 dan turnover
melebihi 300 mol dari produk permol katalis.
























Polimerisasi 1,3-trioksana, siklotrimer formaldehida dikatalis oleh H
3
PMo
12
O
40
.
Polimerisasi sangat cepat pada konsentrasi katalis di bawah 10
-6
mol dm
-3
. Untuk memperoleh
perbandingan kecepatan menggunakan katalis BF
3
, konsentrasinya diperlukan 10
-3
mol m
-3
.
Kondensasi aseton menghasilkan mesitilena yang dikatalis H
3
PW
12
O
40
pada temperatur kamar
[3].
Kozhevnikof dan kawan-kawan dalam [3] telah memperlihatkan bahwa heteropolyacid
katalis yang efesien untuk kondensasi isopitol dengan 2,3,5-trimetilhidrokuinon (TMHQ) menjadi
-tokoperol, yang mana bentuk aktif pada vitamin E. Reaksi berlangsung pada fasa homogeneus
(sperti butil asetat atau asam asetat) atau dalam sistem heterogen (misalnya toluene) dengan 1%
berat heteropolyacid berdasrkan pada TMHQ, secara praktik hasilnya sama dan katalis komersil
yang paling baik. Bagaimanapun ZnCl
2
digunakan secara stoikiometri, menhasilkan limbah yang
besar. Sedangkan heteropolyacid dapat diperoleh kembali dan digunakan kembali.

4.2.4. Esterifikasi dan Dekomposisi Ester
Reaksi ini secara luas telah dikaji dengan adanya katalis heteropolyacid struktur Keggin
dan Dawson sebagai katalis homogen. Secara umum reaksi dilakukan dalam media air dan
organik yang mempunyai pengaruh luas pada kecepatan rekasi. Aktifitas katalitik selalu diikuti
dengan kekuatan asamnya, seperti yang diharapkan sebagai katalis Bronsted. Walau
bagaimanapun asam Mo memiliki potensial oksidasi yang lebih tinggi, dapat memperlihatkan
aktivitas yang lebih rendah seperti yang diharapkan dari asam-asamnya yang menyebabkan dapat
direduksi oleh medium reaksi [3]. Akhir-akhir ini Misono dan kawan-kawan dalam [3] telah
mengkaji rangkaian reaksi homogen seperti dekomposisi isobutilpropionat (IBP), transesterifikasi
IBP dengan asam asetat dan n-propilalkohol dan esterifikasi asam propionate dengan
isobutilalkohol seperti persamaan 4 di bawah ini [3]:

(1). C
2
H
5
COOCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
=CH
2
+C
2
H
5
COOH
(2). C
2
H
5
COOCH
2
CH(CH
3
)
2
+CH
3
COOH CH
3
COOCH
2
CH(CH
3
)
2
+C
2
H
5
COOH
(3). C
2
H
5
COOCH
2
CH(CH
3
)
2
+n-C
3
H
7
OH C
2
H
5
COOC
3
H
7
+(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
(4). (CH
3
)
2
CHCH
2
OH +C
2
H
5
COOH C
2
H
5
COOCH
2
CH(CH
3
)
2
+H
2
O (4)

Pada reaksi (1), heteropolyacid 60-100 kali lebih aktif daripada H
2
SO
4
dan asam p-toluenasulfat.
Urutan aktifitas adalah PW >SiW GeW >BW >H
6
P
2
W
18
O
62
>CoW. Pola aktifitasi diamati

e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
5
untuk reaksi (2) tanpa air. Bertolak belakang dengan rekasi (1), penambahan air mempercepat
reaksi (2) dan perubahan mungkin disebabkan proses melalui hidrolisis IPB menjadi asam
propionate dan isobutil alkohol, diikuti dengan esterifikasi isobutil alkohol dengan asam
asetat.ebaliknya untuk rekasi (3) dan (4) tidak ada perbedaan yang signifikan antara
heteropolyacid dan H
2
SO
4
yang diamati mungkin disebabkan pengaruh leveling dari reaktan
alkohol pada kekuatan asam dari katalis.
Dialkil phtalat yang digunakan sebagai plastisier, diperoleh melalui esterifikasi phtalat
anhidrid dengan alkohol C
8
-C
10
pada suhu 100-120
0
C dengan adanya PW (1-2%) sebagai katalis
homogen. Aktifitas katalis heteropolyacid secara signifikan lebih tinggi dari H
2
SO
4
dan TsOH.
Heteropolyacid yang disupport pada karbon dapat digunakan sebagai katalis heterogen. Walaupun
heteropolyacid/C sedikit aktif daripada katalis PW homogen, tetapi dengan mudah dapat
dipisahkan dari campuran reaksi dan digunakan kembali [3].
Sintesis glikosida yang dikatalisis oleh heteropolyacid adalah penting secara industri.
Glikosida digunakan sebagai surfaktan yang baru dan bidegradable. Heteropolyacid beberapa kali
lebih aktif daripada katalis konvensional seperti TsOH dan ZnCl
2
. J adi monosakarida yang
terasetilasi dengan cepat berinteraksi dengan alkohol pada fase homogen dengan adanya
heteropolyacid 2% dengan baik pada turunan gula pada suhu 70-130
0
C menghasilkan 70-90%
glikosida oleh Kiromasa dan kawan-kawan dalam [3].
Heteropolyacid dapat juga dipakai sebagai aktif dan selektif dalam alkoholisis epoksida
(epiklorohidrin, 1,2-epoksibutana, isobutena oksida, stirena oksida dan lain-lain) di bawah
kondisi lunak pada suhu 45
0
C dan alkohol berlebih Izumi dan kawan-kawan dalam [3], sesuai
dengan persamaan 5.


R
1
R
2
C CH
2
+ ROH R
1
R
2
C CH
2
+ R
1
R
2
C CH
2


O OR OH OH OR




Heteropolyacid aktifitasnya lebih tinggi dari TsOH dan H
2
SO
4
. Dengan H
2
SO
4
bertolak belakang
dengan heteropolyacid deaktifitas dengan cepat pada katalis setelah diamati mungkin disebabkan
pembentukan alkilsulfat, menghasilkan keasaman yang hilang. Demikian juga dalam asetolisis
epoksida, tetrahidrofuran dan ester linier yang dilakukan dalam asam asetat berlebih,
heteropolyacid yang jauh lebih efektif daripada katalis asam lain seperti TsOH dan BF
3
-H
2
O dan
seperti H
2
SO
4
aktifitas TsOH menurun pada reaksi disebabkan pembentukan tosil ester [3].
Esterifikasi asam p-nitrobenzoat adalah suatu tahap sintesis obat bius. Etil p-nitrobenzoat
diperoleh sebanyak 99% melalui esterifikasi asam p-nitrobenzoat dengan etanol dengan adanya
PW (3-7 wt%) pada 75
0
C. Air yang dibentuk selama re4aksi terpisah melalui distilasi azeotrop
dengan toluena. Pada awalnya adalah homogen, campuran reaksi menjadi dua fase pada akhir
reaksi. Fase atas mengandung produk, pada fase bawah adalah larutan pekat heteropolyacid
dalam etanol. Fase katalis dengan mudah dapat dipisahkan dan digunakan kembali [3].
Asetoksilasi dan hidrasi dihidromircene (DHM) menhasilkan dihidromircenol (DHM-
OH) dan dihidromircenyl (DHM-Oac) yang masing-masing digunakan sebagai bahan pewangi.
Reaksi-reaksi terjadi secara simultan pada dua fase dengan adanya heteropolyacid pada 14-30
0
C.
Fase atas sebagian besar terdiri dari DHM dan fase lebih bawah adalah larutan pekat PW dalam
asam asetat. Asam asetat akan terdistrubusi diantara dua fase. Proses reaksi dalam fase katalis
akan membentuk DHM-OH dan CDHM-Oac yang ditransfer ke fase DHM. Proses mencapai
kesetimbangan pada pengubahan DHM 30% dan akan dilengkapi dengan kuat dengan katalis
asam pada isomerisasi dan siklisasi dari DHM. Metode ini memberikan selektifitas 90% pada

e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
6
DHM-OH dan DHM-OAc pada pengubahan 21%. Fase katalis dapat digunakan kembali tanpa
kehilangan aktifitas [3].
Asam 12-Tungstoposforat dan garam asamnya H
3
PW
12
O
40
, Cs
x
H
3-x
PW
12
O
40
(x=1;2,2;23
dst), Ba
x
H
3-2x
PW
12
O
40
(x=0,5;1,25 dan 1,5) dan Ce
x
H
3-3x
PW
12
O
40
(x=0,33;0,66;0,87) telah
digunakan sebagai katalis asam untuk esterifikasi asam benzoate dengan 1 butanol tanpa pelarut
dengan tekanan atmosfir N
2
. Dalam reaksi ini, heteropolyacid Cs1 dan Ba0,5 dan Ce0,33 yang
mana jumlah H
+
adalah sama, memperlihatkan aktifitas katalitik yang tinggi [5].

4.2.5. Sintesis Metil Tert-Butil Eter (MTBE)
Metil tert-butil eter (MTBE) adalah gas pendorong oktan yang dihasilkan secara industri
dalam skala besar dengan mereaksikan isobutene dengan metanol dengan adanya katalis asam
seperti resin penukar ion (persamaan 6).

(CH
3
)
2
=CH
2
+ CH
3
OH CH
3
OC(CH
3
)
3
(6)

Heteropolyacid dan garam-garamnya juga mensintesa MTBE sebagai katalis homogen
dan heterogen. Maksimov dan Kozhevnikof dalam [1,3] memperlihatkan bahwa reaksi homogen
pada 42
0
C, heteropolyacid tipe Keggin seperti PW dan SiW, 2-4 kali lebih efektif dari katalis
konvensional dalam kecepatan reaksi per unit sisi proton. Dengan menarik, heteropolyacid jenis
Dawson H
6
P
2
W
18
O
62
memperlihatkan aktifitas dua kali lebih tinggi dari PW tipe Keggin.
Aktifitas per unit katalis H
2
SO
4
, katalis heteropolyacid esterifikasi tert-butil alkohol dengan
metanol dan etanol masing-masing telah dikaji. Tabel 2 memperlihatkan perbandingan aktifitas
katalitik untuk fase l;iquid sintesis MTBE dari isobutilena dan metanol oleh Maksinov dan
kawan-kawan dalam [1].

Tabel 2. Aktifitas Heteropolyacid dalam Sintesis Metil Tert-Butil Eter [1]


e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
7























4.2.6. Alkilasi dan Dealkilasi
Nomiya dan kawan-kawan dalam [1] memperlihatkan bahwa alkilasi dan dealkilasi
(persamaan 7) berlangsung dengan adanya H
4
SiMo
12
O
40
.
NPhCH
2
OH ( C
6
H
4
CH
2
)
n
ArH +CH
3
COCl ArCOCH
3
(7)
Dalam larutan asam asetat H
3
PW
12
O
40
dealkilasi 2,4-di-tert-butil penol menhasilkan 2-tert-
butilpenol berlangsung pada 357 K. Aktifitas katalitik H
3
PW
12
O
40
100 kali lebih besar dari H
2
SO
4

oleh Kozhevnikof dalam [1].

4.2.7.Miscellaneuse Reaksi
Ijumi dan Fujita melaporkan dalam [3] suatu garam iminium dibuat dengan interaksi
N,N-dimetilformamida dengan epiklorohidrin dengan adanya PW atau SiW secara efektif
seabagai katalis dalam penyusunan kembali sikloheksana menjadi -caprolaktam di bawah
kondisi yang lunak 950-960
0
C. Produk laktam telah mencapai 200. Heteropolyacid telah dikenal
sebagai katalis yang efesien untuk dekomposisi cumene hidroperoksida menjadi fenol dan aseton
(persamaan 8)
PhC(CH
3
)
2
OOH PhOH + CH
3
COCH
3
(8)
Dengan cara yang sama , 1,3,5-trihidroksibenzene dibentuk melalui dekomposisi 1,3,5-
triprofilbenzena hidroperoksida pada 50-100
0
C deangan selektifitas 97% pada perubahan
hidroperoksida 89% [3].
1,2-Diols(1,2-propanadiol; 2,3-butanadiol dan 2,3-dimetil-2,3-butanadiol) dengan cepat
berlangsung menata kembali pinacol menhasilkan senyawa karbonil yang sesuai (propanal, 2-
butanon dan 3,3-dimetil-2,3-butanadiol) dengan adanya PW, SiW, PMo dan SiMo, 1,4- dan 1,5-
diol di bawah kondisi selektif membentuk siklik eter.

4.2.8. Reaksi Hidrogenasi
Fase liquid hidrogensai selektif furfural pada nikel Raney telah dimodifikasi melalui
impregnasi garam (termasuk logam alkali, logam alkali tanah dan logam-logam transisi) dari
heteripolyacid (HPA) yang memiliki struktur Keggin. Pengaruh kondisi reaksi pada aktifitas
katalitik dan selektifitas telah diuji. Telah ditemukan bahwa semua katalis nikel Raney; 12-
molibdoposfat memberikan hasil yang baik diantara modifikasi-modifikasi. Sejauh ini pengrauh
kompetitif kation pada sifat katalis adalah diperhatikan, logam transisi lebih baik daripada logam
alkali dan alkali tanah. Diantara logam-logam transisi, garam Cu adalahy super dalam sifat.
Katalis nikel Raney yang terdiri dari 7,1% Cu
3/2
PMo
12
O
40
telah ditempatkan di bawah kondisi 353
K, tekanan hidrogen 2,0 Mpa dan jumlah katalis bahan furfural dan secara selektif untuk furfural
alkohol masing-masing dengan hasil yang tinggi 98% dan 98,5%. Dalam pekerjaan ini garam
heteropolyacid hanya berperan sebagai zat modifikasi daripada bertindak sebagai katalis. Ini
dapat menunjukkan bahwa garam heteropolyacid yang ditempatkan pada karbon aktif tidak ada
aktifitas katalitik dan hidrogenasi selektif pada furfural pada kondisi yang sama. Reaksi
hidrogenasi furfural dapat dinyatakan melalui skema I [6].


e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
8







Gambar 2. Skema Hidrogenasi Furfural.
Hidrogenasi cinnamaldehida menjadi cinnamil alkohol dilakukan menggunakan katalis
cobalt Raney yang dimodifikasi dengan Cu
3/2
PMo
12
O
40
. Pengubahan cinnamaldehida menurun
secara substansi dengan bertambahnya jumlah Cu
3/2
PMo
12
O
40
yang telah ditempatkan pada katalis
cobalt Raney. Hasil maksimum pada cinnamil alkohol yang bervariasi dengan jumlah deposit
Cu
3/2
PMo
12
O
40
. Modifikasi deposit, hasil cinnamil alkohol maksimum dapat dicapai. Dengan
2,8% Cu
3/2
PMo
12
O
40
yang dimodifikasi cobalt Raney, selektifitas untuk cinnamil alkohol tidak
berubah dengan temperatur dan waktu reaksi. J adi, ini mirip bahwa selektifitas 80% untuk
cinnamil alkohol menyatakan harga yang spesifik yang berhubungan dengan sifat permukaan
modifier Cu
3/2
PMo
12
O
40
. Pengaruh heteropolianion dan kation kompetitif pada perubahan
selektifitas juga diteliti. Telah ditemukan bahwa garam tembaga dari heteropolianion yang
berbeda bertindak sebagai modifier katalis, membawa perbedaan kenaikan selktifitas dalam
batasan anion heteropolyacid adlah PMo
12
O
40
3-
> SiMO
12
O
40
4-
> PW
12
O
40
3-
. Ada sedikit
perbedaan selektifitas melalui modifikasi dengan (NH
4
)Mo
7
O
24
dan Cu
2
SiMo
12
O
40
. Modifikasi
katalis Raney dengan -molibdoposfat yang mengandung kation alkali, alkali tanah dan logam
transisi memberikan selektifitas yang mirip kira-kira 75%. Diantara semua 12-molibdoposfat
mencapai 83% ketika sejumlah Cu
3/2
PMo
12
O
40
2,8% dideposit pada katalis. Hidrogenasi
cinnamaldehida dapat dinyatakan melalui skema II berikut [7].









Gambar 3. Skema Hidrogenasi Cinnamaldehida

4.2.9. Reaksi-reaksi lain
Heteropolyacid tipe Keggin seperti Pmo, PW dan SiW mengkatalisis siklotrimerisasi
aldehida, seperti etanal, propanal, butanal, 2-metilpropanal dan lain-lain meghasilkan 2,4,6-
trialkil-1,3,5-trioksana dengan hasil yang tinggi (persamaan 9), seperti yang dilaporkan oleh Sato
dan kawan-kawan dalam [1].

e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
9



(9) O O



Katalis turnover number lebih dari 10.000 untuk propanal siklotrimerisasi. Pada pengubahan yang
tinggi dari aldehida, campuran reaksi secara spontan terpisah ke dalam dua fase, fase produk dan
fase katalis yang tergantung pada aldehida dapat menjadi padatan aatau cairan. Untuk propanal
siklotrimerisasi, campuran reaksi terpisah ke dalam dua fase liquid dan fase katalis diperoleh
kembali dan dapat digunakan. Fase uap trimerisasi dari formaldehida menjadi trioksan yang
dikatalis H
4
PMo
11
VO
40
yang disupport pada 110
0
C oleh Eming dalam [3].
O
R R
R
3RCHO
Sato dan kawan-kawan dalam [3] menguji berbagai reaksi pembentukan asetal
antaramonoalkohol atau diol dan aldehida atau keton yang dikatalis oleh heteropolyacid tipe
Keggin dibandingkan katalis asam lain. Reaksi dengan kuat diperlihatkan dengan memproduksi
air yang berlebih dalam reaksi. Aktifitas katalis ditemukan menurun dengan urutan: SiW >Pmo >

e-USU Repository 2005 Universitas Sumatera Utara
10
PW >TsOH >>H
2
SO
4
. Untuk beberapa reaksi antara senyawa karbonil dan diol campuran reaksi
secara spontan terpisah ke dalam dua fase liquid yang memungkinkan untuk recycling.
Timofeeva dan Kozhevnikof dalam [3] melakukan reaksi alkilasi hidrokuinon dengan
isobutena menghasilkan 2-di-ter-butilhidrokuinon yang dikatalis oleh H
3
PW
12
O
40
, H
6
P
2
W
18
O
62

dan H
6
P
2
W
21
O
7
, di bawah kondisi fase trasfer dalam sistem bifase, termasuk toluena (fase atas)
dan heteropolyacid dioksan eterat, HPA XC
4
H
8
O
2
-YH
2
O (fase bawah). Dalam hal ini kedua fase
immisible dari yang awal dan produk yang diperoleh dari fase toluena. Hasil 2-ter-
butilhidrokuinon bertambah dengan urutan: H
6
P
2
W
18
O
62
< H
6
P
2
W
21
O
7
<H
3
PW
12
O
40
dengan
H
3
PW
12
O
40
menjadi 70% (pada suhu 85
0
C). H
3
PW
12
O
40
memperlihatkan efesiensi yang lebih
tinggi daripada H
2
SO
4
atau H
3
PO
4
.

5. Kesimpulan
Penggunaan senyawa heteropoly dan turunannya sebagai katalis asam dalam reaksi-reaksi
organik memiliki keuntungan yang unik dibandingkan menggunakan asam-asam mineral umum.
Hingga saat ini katalisis heteropolyacid berkembang pesat dan telah dikomersilkan pada industri-
industri negara maju. Heteropolyacid memiliki keunggulan baik dari sifat kimi berupa kekuatan
asam Bronsted, juga dapat diterapkan pada sistem menofase (homogen) atau difase dalam larutan
berair dan pelarut organik. Senyawa heteropolyacid juga memiliki keuntungan dari segi
lingkungan reaksi. Contoh-contoh reaksi yang diuraikan di atas memperlihatkan bahwa senyawa
hateroply dapat diterapkan dalam berbagai reaksi sintesa senyawa organik.


DAFTAR PUSTAKA

1. Okuhara, T., Mizono, N. dan Misono, M., (1996).Advances in Catalysis (Catalytic Chemistry
of Heteropoly Coumpound). Volume 41, Academic Press. Inc.
2. Kauffman, G.B. dan Vartanian, P.F., (1970).J ournal of Chemical Education, Volume 47,
Number 3, 212-217
3. Kozhevnikof, I.V. (1998). Chem. Rev., 98(1), 171-198
4. Onoue, Y., Mizutani, Y., Akiyama, S. dan Izumi, Y., (1978). CHEMTECH, 432
5. Koyano, G., Veno, K., dan Misono, M., (1999).Applied Catalysis A:General, 181, 2, 267-275
6. Baijun, L., Lianhai, L., Tianxi, C. dan Katsuyoshi, I., (1999). Applied Catalysis A: General,
171, 1, 117-122
7. Baijun, L., Lianhai, L., Tianxi, C. dan Katsuyoshi, I., (1999). Applied Catalysis A: General,
180, 1-2, 105-111