Fluoroborat, ArN2+BF4-, lebih mantap dan dapat diisolasi dalam keadaan padat : termolisis
dari padatan kering ini merupakan cara penting pembuatan fluoroarena :
Ar F + N2 + BF3
ArN2 BF4
Seperti yang diharapkan, gugusganti dalam inti aromatik mempunyai pengaruh besar bagi
kemantapan ArN2+, yaitu suatu gugus penyumbang elektron berpengaruh pemantapan nyata :
Me2N
Me2N
Nitrosasi juga terjadi pada amina sekunder tetapi berhenti pada tingkat N-nitroso yang
mantap,
R2N-N=O.
Amina
tersier
alifatik
mula-mula
diubah
menjadi
kation
R2N
R
C
BrO
OH
(57)
NH
NH2
Br
Br
(59)
(60)
H
RNH2 +
(58)
HCO3
OH
RN
H2O
OH
(61)
(62)
Suatu zat-antara yang menonjol pada reaksi ini adalah isosianat (61), yang dapat disejajarkan
dengan ketene dalam reaksi Wolff ; ini juga lewat penambahgugusan air tetapi menghasilkan
asam karbamat yang tidak mantap 962) dan segera mengalami dekarboksilasi menghasilkan
amina (58). Dalam kondisi yang dijaga dengan hati-hati mungkin N-bromoamida (59) dapat
dipisahkan, anionnya (600 dan isosianat (61) berfungsi sebagai zat-antara : dugaan tentang
jejak-reaksinya dapat dicatat dengan baik. Hilangnya Br dari (60) mungkin merupakan tahap
penentu-laju reaksi, tetapi btimbul pertanyaan apakah pelepasan ini terjalin serentak dengan
perpindahan R, atau terbentuk zat-antara suatu karbonilnitrena, RCON, yang kemudian
tersusun-ulang. Dari suatu percobaan dinyatakan bahwa penyusunan-ulang ArCONH 2
dipercepat bila Ar mengandung gugusganti penyumbang elektron dan bahwa pembentukan
asam hidroksamat, RCONHOH (yang diharapkan merupakan hasil dari penyerangan pelarut
air pada RCON) belum pernah ditemukan, keduanya merupakan penunjang suatu mekanisme
berjalinan/sertamerta (concerted). Percobaan-percobaan silang dapat menunjukkan tidak
adanya produk campuran, penyusunan/penataan-ulang berlangsung terbatas pada intramolekul
dan lebih lanjut diperoleh bahwa bila R bersifat khiral misalnya C 6H5MeCH, maka gugusgugus tersebut akan berpindah dengan konfigurasi tidak berubah.
Ada kelompok jenis reaksi Hofmann pada penyusunan-ulang zat-antara yang analog
dengan (60) :
R
Lossen :
R
C
OH
HNOCOR'
O
OCOR'
(64)
(63)
R
Curtius :
NaNO2
(65)
R
C
HCl
HNNH2
HO
C
(61)
Schmidt :
HN
(67)
(66)
Reaksi Lossen melibatkan suatu kerja basa pada turunan O-asil (63) asam hidroksamat,
RCONHOH dan melibatkan RCO2- sebagai gugus yang berpindah dari zat-antara (64).
Peristiwa serupa dapat dibandingkan dengan Br- dari (60). Reaksi ini juga terjadi pada asam
hidroksamat itu sendiri, tetapi tidak sebaik seperti terjadi pada turunan O-asilnya karena
RCO2- merupakan suatu gugus pergi yang lebih baik daripada OH. Sifat keterjalinan dalam
penyusunan-ulang ini didukung oleh kenyataan bahwa reaksi tidak hanya dipermudah oleh
gugusganti penyumbang elektron dalam R namun juga oleh gugusganti penarik elktron R,
jadi keduanya terlibat dalam tahap penentu-laju reaksi.
Reaksi-reaksi Curtius dan Schmidt melibatkan N 2 sebagai gugus pergi zat-antara azida
(67) dan dalam peristiwa ini terjadi lagi perpindahan R dengan proses yang terjalin. Azida ini
dapat diperoleh baik dengan nitrosasi suatu asam hidrazida (65)- reaksi Curtius, maupun
dengan reaksi dari asam hidrazoat, NH3, pada suatu asam karboksilat (66)-reaksi Schmidt.
NOH
Reaksi ini dikatalisi oleh pereaksi asam yang beraneka ragam, misalnya H 2SO4, SO3, SOCl2,
PCl5, BF3, dan lain-lain, dan berlangsung tidak hanya dengan ketoksim itu sendiri tetapi juga
dengan O-esternya. Aldoksim yang menysun ulang dengan kondisi ini hanya sedikit, tetapi
banyak yang dapat diperbuat untuk melangsungkan peristiwa ini, dengan menggunakan asam
polifosfat sebagai katalis. Boleh jadi, gambaran yang sangat menarik penyusunan-ulang ini
tidak seperti yang telah dikemukakan terdahulu, bukan suatu sifat bawaan tertentu (misalnya
kemampuan membebaskan elektron nisbi) tetapi suatu penyusunan-ulang stereokimia R dan
R yang menentukan mana yang berpindah. Hampir tanpa perkecualian, hal ini tidak lain
adalah gugus R yang anti terhadap gugus OH yang berpindah dari C
R
R'
C
asam
N
OH
R'
HO
R'
N
R
N:
(hanya R'CONHR)
Pengukuhan bahwa hal ini sungguh terjadi menuntut suatu pengenalan awal yang tak
boleh diragukan dalam hal konfigurasi pasangan oksim. Hal ini dilakukan atas sepasang
oksim (68) dan (69)-salah satu disiklisasi menjadi benzisoazol (70) denagn suatu basa jika
dalam kondisi dingin, sedangkan yang lain hanya terpengaruh sedikit bahkan pada kondisi
lebih ekstrem. Yang mudah mengalami siklisasi itu ditunjukkan oleh suatu konfigurasi (68)
dengan karbon inti yang mengikat Br dan O dari gugus OH (OH- dalam basa) yang
menyerangnya saling berdekatan :
Me
Me
O2N
O2N
OH
dingin
N
Br
OH
N
O
(70)
(68)
Me
O2N
N
Br
OH
(69)
Pada (69) atom-atom ini saling berjauhan dan hanya dapat didekatkan dengan pemutusan
ikatan C=N oksim-nya.
Selanjutnya konfigurasi dapat ditunjukkan pada pasangan oksim dengan konfigurasi
yang telah diketahui. Begitu telah ditunjukkan bahwa gugus R-anti
berpindah terhasil
biasanya dipakai untuk menyatakn konfigurasi oksim asal penurunannya. Jadi, seperti yang
diharapkan, (68) hanya menghasilkan benzamida tergantigugus N-metil (71), sedangkan (69)
menghasilkan asetanilida tergantigugus aril (72) saja :
Ar
Me
Ar
Me
C
NHAr
MeC
NHMe
ArC
OH
HO
(68)
(71)
(69)
(72)
18
dikukuhkan), maka pertukaran intramolekul langsung antara Ph dan OH akan terjadi tanpa
pemasukan
18
mengandung bagian
18
pasti melibatkan hilangnya gugus OH oksim serta pemasukan kembali oksigen dari molekul
air. Fungsi utama katalis asam sesungguhnya adalah mengubah OH dari oksim menjadi gugus
keluar yang baik melalui protonasi, esterifikasi, dan lain sebagainya.
Penyusunan-ulang diyakini berlangsung sebagai berikut :
R
C
OH2
R'
C
- H2O
(73a)
R'C
OH
R'
RCOCl
(74)
RSO2Cl
NR
- OX
N
OX
R'
(73b)
O
H2O
HO
C
NHR
R'
NR
NR
R'
R'
(77)
-H
(76)
(75)
Dalam asam kuat, proses penyusunan-ulang melibatkan protoansi-O yang menghasilkan (73a)
diikuti lepasnya air ke (74). Sedangkan dengan asam klorida, PCl 5, dan sebagainya terbentuk
ester-antara (73b) ; anion XO- merupakan gugus pergi yang baik sehingga (74) diperoleh pula.
Sejumlah ester-antara (73b) telah dapat dibuat dan ditunjukkan mengalami penyusunan-ulang
menajdi amida yang diharapkan terbentuk tanpa adanya katalis dan dalam pelarut netral.
Makin kuat asam XOH, yang berarti anion makin mampu berada secara mandiri, amka makin
baiklah gugus pergi XO- sehingga makin cepatlah terjadinya penyusunan-ulang. Hal ini
terlihat pada kelompok dengan XO- yaitu CH3CO2- < ClCH2CO2- , PhSO3- . bahwa ionisasi
yang demikian itu merupakan tahap penentu laju dalam penyusunan-ulang juga didukung oleh
pengamatan tentang meningkatnya laju reaksi jika pelarut dinaikkan sifat kemengutubannya.
Seperti halnya proses penyusunan-ulang yang diterangkan terdahulu, lepasnya gugus dan
berpindahnya R berlangsung serentak dalam pengubahan (73) menjadi (74). Hal ini terjadi
karena sangat intramolekulnya reaksi (tak ada produk silang), tingginya keterpilihanruang/stereoselektivitas (yakni yang berpindah hanya R, bukan R) serta kenyataan bahwa
jika R khiral (misalnya PhCHMe) maka pada proses pemindahan konfigurasinya tetap. Hal ini
barangkali juga mencerminkan bahwa zat antara kationik, RC+=NR lebih mantap daripada
RRC=N+ , yang akan diperoleh jika lepasnya gugus pergi mendahului berpindahnya R.
penyusunan-ulang disempurnakan oleh serangan air (pada penyusunan-ulang benzofenon
oksim dalam H1218O di atas, 18O dimasukkan pada tahap ini) terhadap atom karbon kationik
(74) menghasilkan (75), diikuti hilangnya proton membentuk enol (76) dari amida produk
(77).
Pemanfaatan stereokimia pada penyusunan-ulang Beckmann dalam mengenali
konfigurasi ketoksim telah diulas dan diterapkan dalam skala besar, yaitu dalam sintesis
polimer tekstil Nylon-6 dari sikloheksanon oksim 978) melalui amida siklik (laktam, 79) :