Dan

[]
=

2( )12 ()12
dan () dapat dengan mudah diukur, tetapi jika dievaluasi oleh percobaan lain, nilai
[],

tersebut mungkin hanya untuk mengitung rasio 1 2 , dan bukan merupakan 2 konstanta
yang independen. Persamaan ketiga mengandung antara nilai atau yang dibutuhkan. Seperti
gambaran yang diperoleh oleh penyajian rata-rata waktu hidup pertumbuhan rantai .

Dan juga

[ ]
=
[ ]

Dengan menggunakan persamaan (2.28) dan (2.29) lalu

12
[] 2 []
=( )

Atau

1
=
2( [])12

Persamaan (2.31), (2.34) dan (2.38) mengandung tiga parameter yang tidak diketahui , dan
yang karenanya bisa dievaluasi jika pengukuran yang sesuai bisa dilakukan. Pengukuran-
pengukuran tersebut biasanya dilakukan di bawah kondisi tunak dengan pengecualian rata-rata
waktu tinggal radikal yang paling mudah ditentukan di bawah kondisi tidak tunak.

2.2.7 Distribusi massa molar

Dalam polimerisasi adisi radikal bebas, distribusi massa molar bergantung pada
mekanisme terminasi. Kasus yang paling simple menjelaskannya adalah ketika mekanisme
sama dengan panjang rantai kinetik . Pada kasus ini,
tersebut melalui disproposionasi dan
rantai tumbuh dan berterminasi pada panjang rantai yang tumbuh. Pada titik ini pertumbuhan dan
terminasi rantai perlu untuk mendefinisikan parameter baru yang merupakan probabilitas
bahwa selama pada reaksi adisi, rantai akan memperbanyak (propagasi) lebih dari terminasi. Hal
ini dianalogikan dengan parameter (tingkat reaksi) dalam step pertumbuhan polimerisasi
(section 2.1.4). Persamaannya adalah

=
+

Dan ini dapat digunakan untuk menghitung probabilitas, (), pembentukan molekul polimer M,
mengandung unit-unit monomer .

1 2 3 (i+1)

Jika mekanisme terminasi adalah disproposionasi lalu derajat polimerisasi adalah sama dengan
panjang rantai kinetik, reaksi inisial antara radikal dengan molekul monomer yang pertama
adalah cepat dan hanya perlu tambahan berikutnya yang perlu dipertimbangkan. Molekul
telah terbentuk oleh (1 ) reaksi adisi. Probabilitas bahwa salah satu reaksi ini terjadi adalah
dan digunakan analogi step pertumbuhan polimerisasi probabilitasnya bahwa ( 1) reaksi
penambahan berturutturut yang terjadi adalah (1) . Probabilitas bahwa reaksi terakhir adalah
terminasi lebih dari propagasi adalah (1 ) dan juga probabilitas bahwa M telah terbentuk
adalah
() = (1) (1 )
menggunakan argument yang mirip untuk step pertumbuhan polimerisasi (section 2.1.6) hal itu
ditemukan dengan


= (1 + )


Untuk mendapatkan molekul-molekul yang panjang, laju propagasi yang dibutuhkan harus lebih
besar dari laju semua reaksi-reaksi lainnya


2


yang mana adalah hasil yang identik dengan hasil step pertumbuhan polimerisasi.
Sebuah hasil perbedaan jauh diperoleh jika mekanisme terminasi adalah kombinasi. Pada
kasus ini, perhitungan menjadi lebih kompleks sejak pertumbuhan rantai bergabung bersama
menghasilkan molekul-molekul polimer dua kali lebih panjang dari panjang rantai kinetic. Hal
tersebut dapat ditunjukkan dalam kasus ini bahwa

2+
=

2
dan untuk molekul-molekul polimer panjang


1,5


Dua kasus yang diberikan diatas lebih ideal dan dalam praktiknya, situasi mungkin lebih
banyak dan rumit.

2.2.8 Akselerasi Otomatis

 Hal ini sering ditemukan bahwa bisa terjadi penyimpangan yang serius dari kinetika
keadaan setimbang selama polimerisasi adisi radikal bebas terutama menjelang akhir dari reaksi
menggunakan monomer-monomer murni atau larutan pekat. Ini bisa ditunjukkan dengan mudah
dengan melihat penyederhanaan persamaan untuk laju polimerisasi
[]
= []

Jika konsentrasi dari inisiator secara efektif konstan lalu hal itu bisa diintegrasi jika konsentrasi
monomer awalnya [] dan menjadi [] setelah waktu t diberikan
[]0
ln ( ) =
[]
Gambar 2.5 menunjukkan beberapa data percobaan untuk polimerisasi larutan methyl
methacrylate dalam benzene pada variasi konsentrasi. Larutan konsentrasi paling rendah
mengikuti persamaan (2.42). Tetapi karena konsentrasi methyl methacrylate meningkat, pada
awalnya, signifikan dan akhirnya sebuah penurunan terjadi dalam kurva mengindikasikan
peningkatan dan cukup mempercepat reaksi. Fenomena ini dikenal sebagai akselerasi
otomatis atau efek Trommsdorff-Norrish atau efek gel. Hal ini disebabkan adanya peningkatan
viskositas media reaksi disebabkan oleh pembentukan molekul-molekul polimer dan itu
cenderung lebih terlihat dalam larutan pekat atau monomer yang tidak diencerkan. Sebagaimana
viskositas meningkat, pusat aktif tidak mampu untuk bertemu dan menghentikan. Laju terminasi
secara dramatis berkurang. Reaksi inisiasi dan propagasi akan terjadi kurang lebih pada laju
reaksi yang sama oleh karena itu konsentrasi pertumbuhan rantai meningkat. Reaksi adisi
bersifat eksotermis dan begitu panas berevolusi pada peningkatan laju dengan maksud bahwa
jika disipasi energi sedikit mungkin terjadinya ledakan. Jalan paling simple penghindaran
akselerasi otomatis adalah dengan menggunakan larutan encer atau menghentikan reaksi sebelum
diffuse rantai menjadi sulit.
2.2.9 Transfer Rantai
Dalam adisi radikal bebas seringkali ditemukan bahwa pertumbuhan rantai diakhiri
secara dini dalam reaksi transfer rantai. Reaksi tersebut dapat dapat digambarkan
+ +

Dimana TH adalah agen transfer rantai umum. Pada reaksi ini atom hidrogen secara normal
dipisahkan dari dari agen transfer melalui tipe-tipe atom lain yang dapat dipisahkan dalam kasus-
kasus tertentu. Radikal terbentuk dapat pergi dapat bereaksi dengan molekul monomer.

+
Menjadi bentuk pusat aktif. Jika reaksi berlangsung secara cepat, laju polimerisasi tidak berubah
tetapi sejak pertumbuhan rantai diakhiri secara dini, panjang rantai kinetik dan demikian derajat
polimerisasi keduanya berkurang.
Berbagai macam zat telah ditemukan untuk bertindak sebagai agen transfer rantai.
Transfer ke polimer tidak akan menyebabkan berkurangnya derajat polimerisasi, tapi bisa
menyebabkan percabanga. Sebagai contoh, polyethylene diproduksi oleh polimerisasi radikal
bebas ditemukan untuk memiliki beberapa cabang dengan lima atau enam atom karbon.
Diperkirakan bahwa ini terjadi karena reaksi serangan balik. Pusat aktif dipindahkan dari akhir
pertumbuhan rantai ke posisi di sepanjang bagian belakang rantai dan proses pertumbuhan rantai
dari posisi ini. Polyethylene bercabang tidak bisa dikristalisasi semudah produksi bentuk yang
menggunakan katalis spesial. Kristalinitas yang lebih rendah menyebabkan hal itu lebih fleksibel
dan lebih keras, tetapi temperatur leleh lebih rendah daripada poltethylene linier.
Transfer juga bisa terjadi pada monomer, inisiator atau molekul-molekul solvent. Dalam
setiap kasus biasanya atom hidrogen tapi tidak selalu, transfer ditunjukkan dalam reaksi umum
dan derajat polimerisasi dikurangi. Persamaan kinetik dalam kasus-kasus tersebut dinyatakan
dalam bentuk berikut:

[ ]
Monomer = [] [ ]

[ ]
Initiator = [] [ ]

[ ]
Solvent = [] [ ]

Dimana , dan adalah laju konstan untuk reaksi transfer masing-masing dengan
monomer, inisiator dan solvent. Reaksi-reaksi transfer tersebut dimodifikasi bentuk kinetika
reaksi keadaan tunak di bagian 2.2.5. Panjang rantai kinetik didefinisikan sebagai

=

Tetapi di bawah kondisi tunak, laju inisiasi = laju terminasi dengan begitu

Reaksi transfer dapat diberikan sebagai reaksi terminasi rantai kinetik dengan memasukkan
persamaan (2.27), (2.28), (2.43), (2.44) dan (2.45)

[] [ ]
=
2 ([ ])2 + [ ]( [] + [] + [] )

Jika persamaan tersebut diasumsikan satu-satunya mekanisme terminasi normal adalah

untuk mekanisme ini
disproposionasi lalu =

1 2 [ ] [] []
= + + +

[] [] []