Tabel 11.

21

Konfigurasi untuk
setiap
penyimpangan
Jahn-Teller yang
diprediksikan pada
kompleks ML6

Kita dapat menentukan kompleks oktahedral mana yang akan menjadi

penyebab penyimpangan Jahn-Teller dengan mempertimbangkan keadaan
degenerasi yang lebih rendah. Diagram Tanabe-Sudono pada lampiran G
menyatakan bahwa satu-satunya konfigurasi yang memiliki keadan non-
degenerasi yang lebih rendah adalah d3 (4A2g), spin yang tinggi d5 (6A1g), spin
yang rendah d6 (1A1g), dan d8 (3A2g). Dengan demikian secara spontan
penyimpangan Jahn-Teller diharapkan terjadi pada semua konfigurasi lainnya: d1,
d2, d4, spin yang rendah d3, spin yang tinggi d6, d7, dan d9 (tabel 11.21).
Pengetahuan dasar tentang sifat efek Jahn-Teller dapat diperoleh dengan
kembali pada gambar orbital. Mempertimbangkan gambar 11.47a yang mana dua
ligan pada sumbu z pada kompleks ML6 dapat berpindah dari inti logam. Dengan
begitu, mereka dapat menurunkan interaksi mereka dengan logam berorbital d
yang memiliki satu komponen z, sebagai contoh dz2, dxz, dyz. Sebagai hasilnya,
orbital ini menjadi stabil. Dikarenakan aturan “pusat dari gravitasi”, orbital tanpa
sebuah komponen z, dx2- y2 dan dxy akan dinaikkan sesuai dengan jumlah yang
sesuai. Hal ini tidak mungkin, sebuah prioritas untuk memprediksikan besarnya
pemisahan karena perluasan dari penyimpangan tidak dapat diprediksikan.
Bagaimanapun, kita dapat mengatakan bahwa pemisahan dari kuatnya δ
antibonding orbital 𝑒𝑅∗ (δ1) akan menjadi lebih besar dibanding orbital t2R
(δ2) karena yang terakhir juga nonbonding atau terlibat dalam interaksi π
yang lemah dengan ligan. Begitu puls, δ1 dan δ2 akan relatif kecil bekenaan
dengan ∆n, jadi kita membenarkan mengenai penyimpangan sebagai gangguan
dari geometri oktahedral.

Gambar 11.47

Perubahan energi orbital

oktahedral (pusat) dalam
penyimpangan tetragonal:
(a) ligan z keluar; (b) ligan z
kedalam.
Gambaran bukan untuk
skala;
∆n >> δ1 > δ1.

Teori Jahn-Teller tidak dapat memprediksikan yang mana tipe

penyimpangan yang akan mengambil tempat selain pusat dari simetri yang tetap.
Ligan z dapat berpindah keluar seperti pada contoh yang kita diskusikan diatas
atau mereka dapat berpindah dalam. Untuk sebuah penyimpangan “z-kedalam’,
bentuk pemisahan serupa dengan yang diobservasi pada “z-keluar”, tapi energi
didalam level eR dan t2R adalah terbalik (lihat gambar 11.47b).
Mempertimbangkan sebuah kompleks pada penyimpangan Jahn-Teller
[TiCI6]3-. Ion Ti3+ adalah spesies dt dan bentuk dasar 2D yang mana terbentuk dari
oktahedral yang berpindah kedalam bentuk 2T2R dan 2ER. Pada bentuk 2T2R
merupakan bentuk paling dasar dan karena perjalanan degenerasi, teori Jahn-
48
Teller akan memprediksikan sebuah penyimpangan. struktur dari [TiCI6]3-
menunjukkan tekanan yang kecil dari poros ligand pada suhu yang rendah, tapi
pemikiran ini disebabkan oleh paket energi dari efek Jahn-Teller. Bukti
penyimpangan Jahn-Teller dapat terlihat, bagaimanapun pada spektrum elektronik
dari kompleks. Ada dua puncak absorbsi yang dibagi menurut sekitar 1400 cm-1,
satu kesimpulan dari eksitasi sebuah elektron dari keadaan dasar (2B2x) yang akan
dieksitasi pada keadaan 2B1g dan lainnya akan dieksitasi pada keadaan 2Atg
49
(Gambar 11.48). penetapan ini didukung oleh hasil EPR, yang mana cocok
dengan tekanan tetragonal. Untuk beberapa compleks dt, pemisahan Jahn-Teller
bukan dari besarnya hasil yang dipisahkan pada spektra elektronik. Pada point ini
[Ti(H2O)6]3+ yang mana dua absorbansi yang muncul sebagai satu puncak yang
lebar dengan energi yang rendah (gambar 11.8).

Gambar 11.48

Spektrum elektronik Rb2Na[TiCl6]

(I), Cs2K[TiCl6] (II), dan
Rb3[TiCl6] (III). [dari Ameis, R.;
Kremer, S.; Reinen, D. Inorg.
Chem. 1985. 24. 2751-2754.

Seperti yang terlihat (Tabel 11.21) semua kompleks ML6 mudah terkena
penyimpangan Jahn-Teller yang memiliki konfigurasi oktahedral yang termasuk
dalam elektron simetrik dari salah satu orbital 𝑒𝑔∗ atau t2g. Pembicaraan yang
umum, penemu mengumumkan penyimpangan dari yang sebelumnya. Hal ini
dapat terjadi karena level 𝑒𝑔∗ lebih banyak terlibat pada ikatan δ dari pada t2g. Oleh
sebab itu kompleks dengan konfigurasi 𝑒𝑅∗𝑡 atau 𝑒𝑔∗3 (dari spin yang tinggi d4 dan
d6, spin yang rendah d7, atau d9) seringkali pada penyimpangan yang kuat. Hal ini
tidak umum seperti kompleks yang memiliki perbedaan jarak ikatan (dua lebih
panjang dan empat lebih pendek atau sebaliknya) yang dapat dideteksi dari
kristalografi pada suhu ruang. Pada faktanya, beberapa fakta yang kuat dari efek
Jahn-Teller pada transisi senyawa logam dari pembelajaran struktur dari padatan
yang mengandung d9 dan ion Cu2+. Penyimpangan dari salah satu pemanjangan
atau pemampatan akan menuju pada kestabilan dari kompleks tembaga (II).
Bagaimanapun, hasil pengukuran eksperimen menunjukkan bahwa penyimpangan
pemanjangan yang umum sepanjang sumbu z (gambar 11.49). Tabel 11.22
merupakan daftar beberapa jarak ikatan pada kristal yang mengandung
heksakoordinat ion Cu (II). Setiap senyawa memiliki ikatan yang pendek dan
panjang. Hal ini menjadi perhatian bahwa ikatan “pendek” menunjukkan radius
yang dekat dengan ion Cu2+, yang mana ikatan “panjang” menunjukkan ketidak
konstanan. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan yang lebih pendek menunjukkan
batas yang lebih rendah atau titik awal dari variasi derajat penyimpangan pada
bentuk ikatan lebih panjang.
Kita memiliki beberapa data yang mendukung penyimpangan Jahn-Teller
pada spin yang tinggi d4 atau spin yang rendah kompleks d7. Kromium (II) dan
Mangan (III) adalah ion d4, dan keduanya ditemukan penyimpangan pada
beberapa senyawa (lihat Tabel 11.22). Selanjutnya, pembelajaran yang lebih jauh
dari enam-koordinat senyawa Mangan (III) dapat ditunjukkan pada spektrumnya
yang dapat diinterpretasikan pada bentuk perpanjangan sepanjang sumbu z. Pada
konfigurasi d7 dari spin yang rendah pada Co2+ adalah terus menerus lebih rendah,
dengan ligan yang cukup kuat untuk menginduksi keduanya, ion cenderung
membentuk kompleks lima- atau empat- lebih dari enam-koordinat. Sebagai
contoh, kompleks heksasiano yang diharapkan, [Co(CN)6]4- tidak dapat ditemukan,
tapi termasuk dalam prinsip larutan yang mengandung gugus 5 siano per kobalt
dan kemungkinan [Co(CN)3H2O]3-. Hal ini mungkin dapat dilihat sebagai sebuah
bentuk ekstrim dari penyimpangan Jahn-Teller, dinamakan dissosiasi lengkap dari
satu sianida dari hipotetikal ion [Co(CN)3H2O]4-. Enam-koordinat kompleks Co2+
dapat dilihat pada ligan bis(salisilidene)etilenediamin (H2) dan nitrit. Spektra
untuk spesies ini lebih kompleks, tapi mereka lebih konsisten dengan
pemanjangan struktur pada poros.
 Gambar 11.49

Diagram level energi orbital

pada konfigurasi d9 pada
oktahedral (Oh) dan
tetragonal z-keluar (D4h)

Tabel 11.22

Beberapa tipe
jarak ligan-logam
pada senyawa
Cu(II), Cr(II), dan
Ma (III)
 Kompleks memiliki perbedaan perhitungan panjang ikatan, seperti yang
telah diampirkan pada Tabel 11.22, merupakan contoh statis dari perilaku Jahn-
Teller. Pada beberapa kompleks lainnya, tidak ada penyimpangan yang dapat
dideteksi padaa suhu ruangan pada bentuk kristal, tapi sebagai tambahan fakta
menunjukkan bahwa efek Jahn-Teller tidak operatif. Tambahan fakta
kemungkinan mengandung struktur kristal pada suhu rendah menunjukkan
penyimpangan atau data spektroskopik yang tetap mengandung geometri
tetragonal. Kompleks ini ditunjukkan dalam perilaku dinamis Jahn-Teller. Pada
bentuk yang paling sederhana, hal ini dapat dipikirkan dari proses oksilates
kompleks dari tiga ekuivalent struktur tetragonal. Dengan segera, kompleks akan
mengalami penyimpangan, namun jika teroksilasi antar bentuk maka cukup cepat,
struktur yang dapat diamati dari metode fisik partikular mungkin terbentuk saat
waktu pertengahan kemudian mencul dengan tidak adanya penyimpangan.
Terkadang pendinginan suatu sampel akan berjalan lambat pada oksilasi dengan
struktur penyimpangan tunggal maka disebut “pendinginan keluar”. Pada
beberapa hal, bagaimanapun struktur penyimpangan dihasilkan selama
pendinginan yang tidak ditampilkan pada kondisi statis yang sebenarnya tapi lebih
kepada perbedaan bentuk dari perilaku dinamis.
Ada satu hal yang menarik pada senyawa, semuanya mengandung ion
heksanitrokuprat (II) ([Cu(NO2)6]4-), yang mana jarak penuh dari statis dan
dinamis efek Jahn-Teller dideskribsikan diatas.