2.2.

Sintesis Ag @ SiO2 nanopartikel dan persiapan substrat PC / SHINERS

The nanopartikel Ag @ SiO2 disintesis oleh hidrolisis ammoniacatalyzed tetraethyl orthosilicate

(TEOS) pada permukaan nanopartikel Ag yang larut dalam air seperti yang dijelaskan dalam literatur
[23]. The nanopartikel Ag @ SiO2 kemudian diresapi ke dalam kertas kromatografi dengan
merendam kertas ke dalam suspensi koloid untuk waktu tertentu, diikuti pengeringan udara.

2.3. Proses pemisahan

0,1 μL sampel terlihat di dekat tepi substrat seperti ditunjukkan dalam Skema 1. Setelah tetesan
dikeringkan di bawah kondisi sekitar, sejumlah kecil pelarut fase bergerak (~ 3-5) mL dimasukkan ke
dalam gelas gelas yang berada Kemudian ditutup dengan tutup gelas untuk membuat volume beaker
jenuh dengan uap pelarut. Substrat kemudian ditempatkan dengan hati-hati ke beaker yang
mengandung reservoir fase mobile. Tempat sampel berada di dekat fase gerak, namun tidak
menghubungi meniskus. Proses pengembangan memakan waktu sekitar 5 menit untuk setiap
lempeng, dimana beaker tetap ditutup untuk meminimalkan penguapan fase mobile dari substrat
kertas.

2.4. SERS assay

Spektrum SERS dicatat dari permukaan substrat PC / SHINERS saat benar-benar dikeringkan dengan
menggunakan mikrospektrometer Raman Horsi XploRA confocal Raman dengan laser eksitasi 632
nm (daya laser 5 mW). Waktu integrasi 10 detik digunakan, dengan rata-rata perolehan 3 sinyal.

Sintesis Ag nanopartikel

Ag nanopartikel dengan ukuran rata-rata sekitar 50 nm dihasilkan melalui metode solvothermal

dengan menggunakan etilen glikol (EG) sebagai pelarut, perak nitrat sebagai prekursor perak, dan
polivinilpirolidon (PVP) sebagai agen pembatasan (Gambar 1a dan Gbr. S1a ESI). Partikel dengan
ukuran ini dipekerjakan berdasarkan efek SERS yang bergantung pada ukuran sebelumnya dari
nanopartikel Ag koloid, lebih spesifik lagi, ukuran optimal nanopartikel Ag untuk memberi intensitas
SERS maksimum dari adsorben berkisar antara 50 sampai 60 nm [24] . Shell yang disintesis
mengisolasi nanopartikel secara torispherical dengan puncak plasmon yang berpusat pada sekitar
432 nm (Gambar S1b, ESI). Band kepunahan yang relatif luas disebabkan oleh peningkatan kontribusi
mode plasmon higherorder untuk partikel yang lebih besar. Ketebalan spacer silika diperkirakan
sekitar 1,5 nm dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi highresolution (HRTEM) (Gambar
S1c, ESI). Analisis spektroskopi Energi dispersif (EDS) juga mengkonfirmasi keberhasilan generasi
lapisan ultrathin silika pada permukaan nanopartikel Ag (Gambar S1d, ESI).

Kromatografi kertas

Nanopartikel Ag @ SiO2 kemudian diimpregnasi ke dalam kertas kromatografi dengan merendam

kertas ke dalam suspensi koloid untuk waktu tertentu, diikuti dengan pengeringan. Waktu inkubasi
16 jam digunakan sebagai kompromi terbaik antara peningkatan sensitivitas dan reproduktifitas
sinyal (Gambar S2, ESI). Pembebanan nanopartikel Ag @ SiO2 menjadi kertas saring dengan jelas
terlihat oleh mata telanjang melalui warna kuning-hijau, yang muncul dari penyerapan resonansi
plasmon resonansi kolektif lokal (LSPR) pada nanopartikel Ag @ SiO2 saat merakit serat selulosa.
Kertas (Gambar 1b). Perlu dicatat bahwa partikel tersebut tidak menyerah pada perendaman dalam
berbagai pelarut, yang mengindikasikan adanya adsorpsi kuat melalui gaya van der Waals dan
interaksi hidrofobik antara partikel dan serat selulosa. Kertas diresapi Ag @ SiO2 dicirikan dengan
pemindaian mikroskop elektron (SEM) (Gambar 1c dan d), yang mengungkapkan perakitan NP
menjadi banyak gugus logam dengan cakupan permukaan sekitar 65%, yang mengindikasikan
kepadatan tinggi titik panas elektromagnetik. Dibuat di permukaan kertas..

Kami pertama kali memeriksa stabilitas rak substrat kertas yang dihias dengan nanopartikel Ag @
SiO2 dengan menggunakan 4-nitrothiophenol (4-NTP) sebagai probe Raman. Ara. 2A di ESI †
menunjukkan spektrum SRES 4-NTP yang diukur dari kertas plasmonik yang baru disiapkan dan
setelah penyimpanan selama 75 hari dalam kondisi sekitar. Strip kertas masih memiliki sekitar 60%
aktivitas SERS aslinya. Stabilitas jangka panjang jauh lebih baik daripada yang difungsikan dengan
nanopartikel telanjang. Peningkatan stabilitas yang cukup besar ini dapat dikaitkan dengan
perlindungan inti Ag dari oksidasi ke Ag2O oleh zona ambien. Penelitian sebelumnya telah
menyarankan bahwa encapsulating struktur nano Au di kulit SiO2 tipis dapat meningkatkan kualitas
spektral beberapa molekul aktif redoks di permukaan substrat SERS [18]. Hasil percobaan kami juga
menunjukkan bahwa pengaruh plasmon permukaan nanopartikel Ag pada mode getaran spesies
yang teradsorpsi dieliminasi secara efektif saat nanopartikel Ag terisolasi oleh kulit SiO2 ultrathin
(Gambar 2b). Kemampuan wicking intrinsik kertas memungkinkan untuk Contoh transportasi di
sepanjang serat kertas dimana komponen yang sesuai dipisahkan sesuai dengan kedekatannya
antara fase stasioner dan mobile. Contoh pertama untuk mendemonstrasikan pemisahan simultan
dan kemampuan deteksi SERS di tempat pada inti / nanopartikel inti yang diilustrasikan pada
substrat kertas ditunjukkan pada Gambar. S3 di ESI menggunakan campuran biner yang terdiri dari
0,1 mM fluorescein dan 0,1 mM rhodamine 6 G (R6G). R6G diketahui memiliki muatan positif dan
polaritasnya lebih besar dari pada fluorescein. Kelarutan yang berbeda dalam fase gerak dan afinitas
untuk fase diam memungkinkan pengisolasian dua fluorochromes pada substrat PC-SHINERS secara
spasial. Sebagai perbandingan, kertas kromatografi murni digunakan untuk pemisahan (lihat Gambar
S4). Untuk lebih mendemonstrasikan kemampuan pemisahan perangkat kertas, campuran senyawa
yang terdiri dari 0,5 mM perunggu hijau dan 0,5 mM R6G dengan polaritas serupa disiapkan. Jelas
bahwa tanda tangan SERS dari campuran zat warna didominasi oleh spektrum MG sebelum
pemisahan karena peningkatan resonansi Raman dari zat warna ini di bawah kondisi percobaan.
Setelah melakukan proses kromatografi menggunakan fasa gerak 25% metanol-75% amonium
hidroksida, pemisahan MG dari R6G terlihat jelas. Spektrum SERS dari masing-masing band
dipisahkan disepakati dengan baik dengan spektrum karakteristik dari molekul pewarna yang sesuai.
Sedikit kontribusi silang dari masing-masing pewarna terlihat karena retensi residu pewarna pada
partikel nano atau kertas selama langkah pemisahan (Gambar 3), namun ini tidak mengganggu
identifikasi analit seperti pada kondisi awal. Perbaikan pemisahan substrat PCSHINERS dapat
dianggap berasal dari pemblokiran paling pori-pori dalam kerangka selulosa oleh silika (Gambar 1c).
Sampel bisa lebih berkonsentrasi pada permukaan atas substrat dan interaksi yang kurang mengikat
antara analit dan selulosa, yang menghasilkan elusi mudah dan sedikit ekor.
Meski bisa diandalkan dan bermanfaat, ruang lingkup kromatografi planar biasanya terbatas karena
analit perlu diwarnai atau neon melalui turunan kimia. Menggunakan SHINERS sebagai metode
pembacaan menghilangkan masalah ini dengan memungkinkan deteksi analit pada kromatogram
tanpa modifikasi kimia. Ara. 4a menunjukkan kromatogram SERS dari campuran yang terdiri dari dua
isomer struktural 4,4'-bipiridin dan 2,2'-bipiridina. Kedua senyawa ini keduanya tidak berwarna dan
tidak berpendar (Gambar S5a, ESI). Seperti yang bisa dilihat, isomer dipisahkan dengan baik di
permukaan kertas dan langsung diidentifikasi dengan metode SHINRS kami. Sebagai SHINERS
menawarkan pola spektral molekul yang unik, distribusi isomer individu dapat digambarkan dengan
jelas dari gambar kontur intensitas SERS pada mode Raman karakteristik masing-masing pada 1047
cm-1 dan 1067 cm-1 (Gambar S5, ESI). Karena perbedaan konfigurasi molekuler dan karenanya
interaksi dengan fase diam, 4,4'-bipiridin dengan afinitas pengikatan yang lebih lemah lebih mudah
dilakukan dengan pelarut dan mencapai bagian depan migrasi seperti yang ditunjukkan pada
Gambar. 4b ..

Singkatnya, penyelidikan yang dijelaskan di atas mengarah pada pembentukan strip SERS PC /
SHINERS yang sensitif dan kuat dengan sensitivitas tinggi, resolusi temporal dan spasial yang
memadai. Substrat PC / SHINERS dimodifikasi dengan inti nanopartikel Ag @ SiO2, nanopartikel
perak memainkan peran untuk meningkatkan media, dan lapisan SiO2 bertanggung jawab untuk
menstabilkan perak dan meningkatkan kemampuan pemisahan strip. Sepengetahuan kami, ini
adalah contoh pertama teknik menggabungkan PC dengan SHINERS untuk deteksi SERS.
Dibandingkan dengan kertas modifikasi nanopartikel telanjang, substrat PC / SHINERS memiliki
stabilitas jangka panjang dan menghilangkan mode getaran yang tidak diinginkan. Strip yang
diberdayakan secara bersamaan bisa di tempat terpisah dan secara optik mendeteksi banyak
komponen (berwarna atau tidak berwarna, neon atau tidak fluoresen). Oleh karena itu, strip yang
dikembangkan harus menjadi alat yang mudah digunakan dan hemat biaya untuk aplikasi SERS di
lingkungan dunia nyata. Meskipun karya ini terutama difokuskan pada beberapa senyawa model
yang umum, kami percaya bahwa strategi kami juga sesuai untuk mendeteksi spesies lain, seperti
rhodamine B dan rhodamine 6G [25], jika penampang Raman mereka cukup besar dan sesuai Kondisi
kromatografi dioptimalkan. Sedangkan untuk molekul seperti gula, terlepas dari pemisahan yang
baik dari PC [26], pemisahan PC simultan dan deteksi SERS di tempat pada spesies ini mungkin masih
menjadi tantangan terutama pada konsentrasi yang relatif rendah karena Raman kecil intrinsik
mereka. Penampang melintang [27]. Saat ini kami mencoba untuk memperbaiki pendeteksian jenis
molekul ini dengan mensintesis struktur nano dengan aktivitas plasmonik yang jauh lebih kuat.