TEKNIK ANALISIS CEMARAN ANION NON-

ORGANIK DALAM AIR LIMBAH

MENGGUNAKAN ELEKTRODA SELEKTIF ION

Oleh
Mei Basuki

PUSAT PENELITIAN KIMIA

LEMBAGA ILMU PENGETAHUAN INDONESIA
Pendahuluan

Elektroda Selektif Ion (ESI)

 elektroda membran yang dapat mendeteksi ion

dan/atau gas tertentu (analit) secara selektif dalam
suatu larutan yang mengandung ion – ion dan/atau
gas terlarut lainnya
 ESI yang paling umum dikenal dan digunakan
adalah elektroda pH

 Contoh ion-ion yang dapat dideteksi oleh ESI

ialah , florida (F -),bromida (Br -), kadmium
(Cd 2+), tembaga (Cu 2+), dan gas yang terlarut
seperti amoniak (NH3), karbon dioksida (CO2),
oksida nitrogen, dan oksigen (O2)
 Penggunaan ESI dalam analisis lingkungan
memberikan beberapa keuntungan :

+ tidak mahal dan mudah digunakan, baik di

lapangan maupun di laboratorium

+ rentang konsentrasi lebar, < 1 s/d 1000 an ppm

+ tidak terpengaruh warna atau turbiditas

+ ideal untuk memantau polutan atau kualitas air

 Kurva Hubungan Kadar Ion Nitrat Vs. Potensial
(Semi-Log)

-100
-80
-60
-40
Potensial (mV)

-20
0
20
40
60
80
100
120
0,1 1 10 100 1000 10000
Kadar Nitrat (ppm)
+ Rangkaian peralatan sederhana, terdiri dari sebuah
voltmeter, elektroda dan bahan kimia penyesuai larutan
Cara Kerja ESI
ESI (termasuk elektroda pH) bekerja berdasarkan prinsip
dasar sel galvani (Meyerhoff dan Opydicke)

Elektrode Elektrode Ion

Pembanding Selektif

Aliran Arus Listrik

Dengan mengukur potensial listrik pada membran yang dihasilkan

oleh ion tertentu dan membandingkannya dengan potensial eletroda
pembanding maka konsentrasi analit dapat ditentukan.
Teori Dasar Pengukuran ESI

 Elektroda pH

• mengukur konsentrasi ion hidrogen (keasaman satu

larutan)  pH: -log [H+]
contoh, pH = 7 menujukan konsentrasi ion hidrogen
sebesar = 1 x 10 -7 mole per liter.

• komponen penting dari elektroda pH adalah membran

gelas yang hanya bisa dilalui (permeabel) ion
hidrogen, tidak dapat dilalui ion lain.
• Pengukuran konsentrasi berdasarkan pada persamaan Nernst,
2,303RT
E= E +
0
x log [A]
nF

dimana,
E = potensial total (mV) yang terbentuk antara ESI dengan
elektroda pembanding (EP)
Eo = konstanta (karakteristik untuk pasangan ESI/EP)
R = konstanta gas (8,314 joules/derajat/mol)
T = temperatur absolut
n = muatan ion
F = konstanta Faraday (96500 coulomb)
log [A] = logaritma konsentrasi analit.
2,303RT
 nilai kemiringan kurva antara E vs log [A]
nF
 Kurva Kalibrasi Semi-Log Ion Nitrat
(Kadar Nitrat 0,1 - 2000 ppm) y = -20,819Ln(x) + 82,218
R2 = 0,972
-100,00
-80,00
-60,00
-40,00
Potensial (mV)

-20,00
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0,1 1 10 100 1000 10000
Kadar Nitrat (ppm)
Penggunaan praktis :

- pembuatan kurva kalibrasi secara manual tidak perlu

dilakukan, karena biasanya elektroda pH dihubungkan
dengan pH meter khusus yang dapat melakukan kalibrasi
secara otomatis.
- pH meter menghitung nilai kemiringan kurva dan
menghitung nilai pH dan menampilkannya pada layar

Prinsip dasar ini sama untuk ESI yang lain.

Aplikasi ESI secara Global
Aplikasi

Aplikasi Elektroda Selektif Ion

Rentang
Penggunaan
ESI
Jenis ESI

Umum

• EIS tersedia dalam berbagai bentuk dan ukuran

(tergantung pada pabrik pembuat ESI)
• hampir tidak ada keterangan lengkap tentang konstruksi
bagian dalam ESI (rahasia pabrik)
• hampir semua ESI berbentuk silinder, terbuat dari
plastik, dengan ukuran diameter antara 5 -15 mm,
panjang 10 -15 cm
• membran ion selektif terletak pada salah satu ujung silinder,
sedemikian rupa sehingga larutan analit hanya dapat kontak
dengan membran bagian luar.
Bagian dalam membran dihubungkan dengan alat ukur potensial
(Voltmeter) melalui kawat logam.

Teknologi Elektroda Selektif Ion

Konvensional Kini

Jenis Membran Jenis Membran

PVC Kristal Elektroda Padat
Membran ion selektif :
1. membran kristal
2. film plastik atau karet yang diimpregnasi dengan molekul
organik sebagai pembawa ion.
contoh 1 : ESI fluorida (F-)
membran terdiri dari kristal
lantanum fluorida

contoh 2 : ESI kalium (K+)

membran berupa film PVC
yang diimpregnasi dengan
antibiotik valinomycin yang
dapat membentuk kompleks
dengan kalium.
Contoh lain :

Kation : amonium (NH4+), Ba2+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+,

Hg2+, K+, Na+, Ag+.

Anion : Br-, CO32- , Cl-, CN-, F-, I-, NO3-,

NO2-, ClO4-, S-, SCN-.
A B

A. SKEMA GAMBAR ELEKTRODA PEMBANDINGAN PENGHUBUNG

GANDA
B. SKEMA GAMBAR ELEKTRODA PEMBANDINGAN TUNGGAL
A.KETERANGAN ELEKTRODA PEMBANDING PENGHUBUNG
GANDA

1. Konduktor
2. Penutup;
3. Tabung gelas;
4. Elektroda Ag/AgCl;
8 Larutan isian di dalam tabung bagian dalam (amonium sulfat);
9 Larutan isian di dalam tabung bagian luar (KCl);
10 Bagian penghubung cairan dalam tabung inner (keramik);
11 Gelas pelindung cairan penghubung pada dinding luar elektroda;
12 Lubang untuk memasukkan Larutan Isian {(NH 4)2SO4} dalam Tabung
Bagian Dalam;
13 Lubang untuk memasukkan Larutan Isian KCl dalam tabung.
Variabel yang mempengaruhi pengukuran

1. Elektroda Pembanding (EP)

- memiliki nilai potensial tertentu
- ion-ion dalam larutan pengisi tidak bereaksi dengan ion-ion
dalam larutan contoh.

2. Temperatur
- pengukuran harus dilakukan pada temperatur yang tetap.
 mV

1000 C
500 C
00 C

Titik isopotensial

2,303RT
Kemiringan kurva (S) ~
nF
Bila T ↑ , maka S ↑
3. Kekuatan Ion
- plotting nilai konsentrasi vs potensial (mV) menghasilkan kurva
yang hampir lurus. Sebenarnya terjadi pelengkungan kurva pada
daerah konsentrasi tinggi.

- penyebab kelengkungan adalah bahwa pada membran ESI, nilai

potensial tidak bergantung pada konsentrasi total, tapi pada
konsentrasi efektif (keaktifan)

- dengan bertambahnya konsentrasi, gaya-gaya mekanik dan

listrik (karena kerumunan ion) menurunkan mobilitas ion dalam
larutan, dan menghasilkan konsentrasi efektif (keaktifan), a)
 a = f.C
a = keaktifan
f = koefisien keaktifan
C = konsentrasi

4. pH Larutan
H+ atau OH- dapat bereaksi dengan ion dalam larutan sehingga
mengurangi jumlah ion bebas yang diukur pada permukaan ESI.
 mV

Dari persamaan Nernst :

E = Eo + S log a
Persamaan diatas dapat ditulis

E = Eo + S log f C

Bila temperatur konstan, maka S akan tetap

Jika f dapat di buat tetap, maka S log f akan menjadi konstan,
sehingga

E = Eo + S log C

f dibuat konstan dengan cara menyamakan kekuatan ion dalam

contoh dan standar melalui penambahan garam yang tidak
bereaksi dengan analit secara berlebih. Larutan garam diatas
disebut sebagai Ionic Strength Adjusts (ISA)
5. Ion Pengganggu

pemberian reagen untuk menghilangkan ion yang dapat

mengganggu pada reaksi di permukaan elektroda perlu
dipertimbangkan.
contoh :
- penambahan Ag2SO4 untuk mengendapkan Cl- pada

penentuan NO3-
- penambahan EDTA (zat pengkompleks) untuk

mengomplekskan Fe2+ pada pembentukan F-

Prosedur Pengukuran
a. Penambahan ISA/ISAB
penambahan ISA dimaksudkan agar semua ion analit memiliki
kekuatan semua ion yang sama, sehingga menghindari terjadinya
kesalahan karena perbedaan keaktifan dan konsentrasi.
b. Pengukuran potensial
- larutan diaduk 50-100 rpm selama ESI tercelup dalam larutan
- hindari terjadinya perpindahan panas antara pengaduk dan
larutan
- pembacaan meter pada saat nilai potensial cukup stabil.
(biasanya setelah beberapa menit).

c. Pencucian Elektroda
diantara pengukuran satu dan berikutnya, elektrode harus dibersihkan
dengan cra menyemprot dengan “deionized water” dan
mengeringkannya dengan kertas tisu.
Metode Analisis

a. Pengukuran Langsung
• paling sederhana dan paling banyak digunakan
• membuat kurva kalibrasi, melalui pengukuran larutan standar
dari berbagai konsentrasi
• mengukur potensial larutan contoh
• tentukan konsentrasi dari kurva kalibrasi

b. Adisi
dengan menambahkan larutan standar kedalam larutan contoh
- matriks larutan bervariasi dari satu contoh dan contoh lainnya
- contoh hanya satu
- larutan mengandung banyak Zat pengompleks.
 Kurva Kalibrasi Semi-Log Ion Nitrat
(Kadar Nitrat 5 - 500 ppm) y = -23,811Ln(x) + 103,89
R2 = 0,9993
-60,00
-40,00
-20,00

0,00
Potensial (mV)

20,00
40,00
60,00

80,00
100,00

120,00
0,1 1 10 100 1000
Kadar Nitrat (ppm)
Adisi standar :

E1 = Eo + S log S Cs
 Cs + y Cstd 
E 2 = E 0 = s log f  
 1 + y 
 Cs + y Cstd 
ΔE = E 2 − E1 = S log  
 ( 1 + y ) C s 

y Cstd
Cs = ΔE
(1 + y ) 10 s − y

Cs = konsentrasi analit
Cstd = konsentrasi standar
y = volume standar/volume analit
Adisi Sampel :

E1 = Eo + S log Cstd
 y Cstd + Cs 
E 2 = E 0 + Slog  
 1 + y 
 y Cstd + Cs 
∆ E = E 2 − E1 = S log  
 (1 + y ) Cstd 
 ΔE

Cs = Cstd  (1 + y ) 10 − y 
s

 
Pemeliharaan ESI
- Pelihara dan hindari kerusakan pada permukaan membran

- Bila elektroda sering digunakan, penyimpanan elektroda

dapat dilakukan dengan menggantungnya pada
“electrode holder” dan membiarkan membran terbuka di
udara, lindungi dengan gelas kimia

- Untuk penyimpanan waktu lama (dalam lemari atau

laci) lindungi permukaan membran dengan penutup
plastik/ karet
 METODE YANG SUDAH DIKENAL DAN DIREKOMENDASI
Species Measured ASTM EPA APHA AOAC USGS
ACIDITY D1067-88 305.1, 305.2 2310B 984.24 I-1020
ALKALINITY D1067-88 310.1 2320B 973.43 I-1030
AMMONIA D1426-89 350.3 4500-NH3 (F), (G)   I-1524
BROMIDE D1246-88 60 FR 37974 (6)*      
CARBON DIOXIDE D513-88A        
CHLORIDE D512-89 60 FR 37974 (6)* 4500-CL (D) 971.27, 980.25  
CHLORIDE-
F1277-90        
LEACHABLE
962.05, 962.07,
CHLORIDE BY
      963.05, 966.10,  
TITRATION
969.10
CHLORIDE TOTAL
D4208-88        
IN COAL
CHLORINE-RESIDUAL   59 FR 62456* 4500-CL (I)    
CHLORINE IN ORGANICS E256-91        
CONDUCTIVITY D1125-91 120.1 2510B    
CYANATE     4500-CN (L)    
CYANIDE D2036-89A 60 FR 37974 (6)* 4500-CN (E) (F)    
D3868-79 984.37
59 FR 62456 I-1327
FLUORIDE D1179-88B 4500-F (C) 975.08
60 FR 37974 (6)* I-2327
D1179-88A 973.10
Lanjutan …
D3269
FLUORIDE IN AIR D3268        
D4765
FLUORINE IN COAL D3761-91        
IODIDE D3869        
KJELDAHL NITROGEN D3590-89A 351.4 4500-Norg (A) (B)    
59 FR 62456
NITRATE   4500-NO3 (D) (G) 986.31  
60 FR 37974 (6)*
ORP D1498-76   2580    
OXYGEN D888-87D 360.1 4500-O (G)    
POTASSIUM     3500-K (E)    
SALINITY     2520B    
SODIUM D2791     976.25  
SULFIDE D4658 60 FR 37974 (6)*      
SULFUR IN COAL D4239-94        
981.12, 943.02,
945.10, 950.07,
960.19, 962.19,
pH D1293-84 150.1 4500-H I-1586
970.21, 973.04,
973.40, 973.41,
979.02, 981.12
949.02, 955.01,
pH TITRATIONS        
960.19
(1) "Annual Book of ASTM Standards, Water and Environmental Technology," American Society for Testing and Materials,
(1992). ASTM Home Page
Kemajuan Terakhir

a. Hubungan elektroda komputer tanpa pengukur potensial

(Meterless Electrode-Computer Interfaces)
- ESI dihubungkan langsung pada PC tanpa melalui
pengukur potensial (Voltmeter)
- Boks elektronik sebagai penghubung antara PC dengan
berbagai jenis elektroda
- Fasilitasi pemrosesan data, penampilan dan
penyimpanan hasil.
b. Perangkat lunak pemroses data banyak tersedia
c. Analisis multikomponen dimungkinkan.