ABSTRAK

Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan strategi sintetis peningkatan bertahap

pada sterik sebagian besar katalis pra-katalis olefin berbasis rutenium untuk nanofiltrasi pelarut
organik (OSN) proses. Serangkaian lima pre-katalis tipe Hoveyda generasi kedua yang
diperbesar disiapkan dan dicirikan. Modifikasi struktural dilakukan di ligan benzilidena dari
katalis pra-katalis Hoveyda (II) yang tidak dimodifikasi. Aktivitas katalitik dari katalis dievaluasi
dalam model reaksi metatesis ring closing (RCM). Semua diperbesar katalis menunjukkan
stabilitas dan aktivitas yang baik yang sebanding dengan yang tidak dimodifikasi Pra-katalis
Hoveyda II. Nanofiltrasi aliran silang katalis ini dipamerkan sangat tinggi retensi (sampai 98,5%)
yang mengkonfirmasi potensi modifikasi struktural ditambah dengan OSN untuk pemisahan
katalis yang efisien. © 2017 Académie des science. Diterbitkan oleh Elsevier Masson SAS. Ini
adalah akses terbuka artikel di bawah lisensi CC BY-NC-ND
(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).
1. Perkenalan
Selektivitas dan aktivitas katalis homogen Dalam kondisi reaksi ringan tidak
terkalahkan oleh heterogennya rekan-rekan Meski begitu, hanya sedikit industri Proses
menggunakan katalis homogen karena biayanya, bersama dengan kesulitan pemisahan
akhir spesies logam dan residu [1]. Untuk mengatasi kekurangan ini, Berbagai
pendekatan telah dikembangkan untuk meningkat produktivitas katalis homogen, paling
banyak lebih disukai yang, didasarkan pada daur ulang berikutnya [2]. Organic Pelarut
Nanofiltrasi (OSN) adalah muncul teknologi dan pendekatan hijau untuk pemisahan dan
pemulihan katalis homogen atau organometalik Residu karena pemisahan dilakukan di
ruangan suhu tanpa perubahan fasa, sehingga menguntungkan stabilitas kompleks [3].
Retensi oleh OSN adalah karena kompleks dan tidak sepenuhnya dipahami mekanisme
yang melibatkan Tidak hanya ukuran eksklusi tapi juga interaksi fisiko-kimia antara
membran dan zat terlarut untuk dipertahankan atau mentransmisikan melalui polimer
yang kurang padat selaput. Meski demikian, perbedaan ukuran antara katalis dan reaktan
/ produk tetap menjadi parameter pertimbangkan untuk pelaksanaan proses filtrasi
mengingat seringkali reaktan / produknya sudah dekat Ukuran dan akibatnya perpisahan
mereka lebih sulit karena didasarkan pada mekanisme yang lebih halus daripada hanya
ukuran pengecualian. Untuk memperhitungkan parameter ini, desainnya katalis
pembesaran ukuran sterik sering menjadi metode suar [4]. Contoh menarik dari ukuran
sterik diperbesar katalis yang dikombinasikan dengan nanofiltrasi muncul di literatur
yang mencakup berbagai homogen dikatalisis reaksi seperti hydroformylation, olefin
metatesis, dan reaksi kopling silang [5]. Reaksi metatesis olefin merupakan katalis yang
kuat alat untuk pembentukan ikatan rangkap karbonekarbon memungkinkan persiapan
berbagai zat antara kimia berguna untuk kimia halus, farmasi dan polimer sintesis [6].
Baru-baru ini, kemajuan sukses dalam olefin Metatesis berasal dari transformasi tak
jenuh sumber daya terbarukan seperti lemak dan minyak [7], dan lainnya jenis senyawa
bersumber bio [8]. Meski begitu, biayanya katalis homogen merupakan hambatan bagi
perkembangannya proses industri [9]. Karena stabilitas mereka, aktivitas dan potensi daur
ulang, pra-katalis Hoveyda telah mendapat perhatian besar sebagai katalis homogen [10].
Namun, hampir 20 tahun setelah laporan pertama Katalis Hoveyda, daur ulang katalis
berbasis itu pada "bumerang" atau "mekanisme pelepasan dan pengembalian" adalah
masih kontroversial [11]. OSN pertama kali digunakan di olefin reaksi metatesis oleh
Van Koten dkk. [12], yang melaporkan kinerja katalis imobilisasi dendrimer dalam a
 model Ring Closing Metatesis (RCM) reaksi dietil diallylmalonate (DEDAM). Konversi
yang buruk diamati kemungkinan karena penonaktifan katalis oleh MPS-60
(PolyDiMethylSiloxane (PDMS), Koch®, tidak lebih komersial tersedia) membran
nanofiltrasi. Sejak ini pertama laporan, beberapa kelompok termasuk kami telah
melaporkan di implementasi OSN dalam transformasi metatesis olefin dengan tujuan
untuk meningkatkan produktivitas katalis. Keraani et al. [13] menyiapkan berbagai
prekursor buatan tailor dari berat molekul yang berbeda, mulai dari 625 sampai 2195 g
mol? 1, di mana Pembesaran Berat Molekul (MWE) dilekatkan pada ligan benzilidena
dari katalis Hoveyda. Plenio dkk. [14] melaporkan sintesis pre-katalis Hoveyda yang
membesar (1080 g mol? 1), dimana unit MWE terpasang ligan NHC dari katalis pra-
katalis Hoveyda yang tidak dimodifikasi. Itu nanofiltrasi dalam mode batch katalis
menggunakan a Starmem 228 membran (membran polimida, molekuler berat potong [15]
dari 280 g mol? 1, MET-Evonik) menunjukkan a pemulihan lebih dari 99%. Baru-baru
ini, Grela dkk. [16] melaporkan sintesis pre-katalis Hoveyda yang diperbesar, di dimana
ligan PolyOctahedral SilSesquioxane (POSS) berada melekat pada NHC dari precatalyst
Hoveyda yang tidak dimodifikasi. Penerapan katalis ini secara terus menerus Aliran
membrane flow reactor menunjukkan kinerja yang baik dalam reaksi RCM. Baru-baru
ini, Fischmeister dkk. [17] mengembangkan serangkaian empat prekursor Hoveyda yang
baru diperbesar, di mana unit MWE terpasang pada NHC ligan prekursor Hoveyda.
Katalis pembesar ini menunjukkan aktivitas yang baik pada model RCMreaction dan
retensi tinggi oleh OSN (99%) [18].
Disini kami laporkan usaha kami untuk berkembang secara langsung metodologi
sintetis untuk persiapan rangkaian pra-katalis pre-katalis Hoveyda yang diperbesar untuk
dirancang Pemisahan efisien oleh OSN mengingat strukturnya modifikasi ligan
seharusnya tidak menghambat katalis properti. Karakterisasi dan aktivitas katalitik pre-
katalis Hoveyda yang baru diperbesar dilaporkan.
2. Hasil dan diskusi
Modifikasi pra-katalis Hoveyda I (Gambar 1) bertujuan untuk memfasilitasi
pemisahan oleh OSN dibayangkan di tahun 2008 seperti cara modifikasi ini harus sangat
efek yang dapat diabaikan pada efisiensi katalitik secara sterik pembesaran kompleks.
Studi sebelumnya dari berbagai kelompok menunjukkan pengaruh pada efisiensi katalis
aril substituen dari ligan o-isopropokistirena chelating, di khususnya langkah inisiasi, dan
stabilitas. Contohnya, Blechert dkk. menunjukkan bahwa hambatan sterik pada o-
substitusi menghasilkan tingkat inisiasi yang tinggi [19]. Demikian pula, Grela dkk.
menunjukkan bahwa p-substitusi oleh a Kelompok penarik elektron juga menghasilkan
inisiasi cepat dari pra-katalis [20]. Desain prekursor tipe Hoveyda yang diperbesar
dengan pembentuk tailor Untuk pemisahan yang efisien dengan nanofiltrasi tadi
dibayangkan oleh pembesaran o-isopropoxybenzylidene ligan dengan p-aromatic yang
besar dan kaku substituen (Gambar 1, II). Modifikasi seperti itu ligan diharapkan hanya
membawa berat molekul pembesaran (MWE) dengan sedikit modifikasi elektronik dan
pengaruh langsung sterik pada pusat logam. Itu Sintesis turunan stirena 5 pertama kali
dilakukan. Untuk memastikan pembesaran sterik yang efisien, kami memilih omethyl
substituen tersubstitusi tersubstitusi agar turun p-konjugasi antara dua cincin fenil
sehingga mencegahnya planaritas dua cincin benzen ini. Itu ester boron 2 dihasilkan
dengan hasil yang baik dengan perlakuan tersedia secara komersial 2-bromotoluena 1
dengan B (OMe) 3. SEBUAH palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling dengan 3 [21]
 menghasilkan aldehida 4 dengan hasil yang baik. Langkah terakhir melibatkan olefininasi
Wittig yang memberikan yang diinginkan turunan styrenyl 5 dalam hasil 87% (Skema 1).
Pra-katalisator IIa yang sesuai kemudian disintesis dengan pertukaran ligan benzilidena
di Grubbs kedua generasi pra-katalis GII dibantu oleh CuCl sebagai fosfin pemulung
Dengan demikian IIa diisolasi dengan yield 75% (Skema 2) [10b]. Untuk lebih
meningkatkan bulk sterik sambil melestarikan Bagian bifenil kaku, ligan styrenil kedua
adalah disintesis dari 4-bromo-2,6- di-tert-butilfenol 6. Etherifikasi 6 pertama kali
dilakukan untuk memberikan 7 hasil yang sederhana karena kemacetan sterik dipaksakan
oleh dua fragmen ters-butil. Urutannya Dioptimalkan untuk sintesis 5 kemudian
diimplementasikan ligan menghasilkan 10 dalam tiga langkah dengan hasil yang baik.
Pra-katalis IIb kemudian disintesis dan diisolasi dalam hasil 80% (Skema 3). Struktur
polymetallic menghadirkan karakteristik yang menarik berkaitan dengan ukuran molekul
dan bulkiness mereka.
Misalnya, beberapa contoh prekursor yang didukung dendrimer telah dilaporkan
[10b, 12,22]. Kami membayangkan bahwa inti kaku terbuat dari cincin fenil yang dihias
pada pinggiran dengan unit pra-katalis rutenium akan menjadi a cara yang efisien untuk
memastikan retensi tinggi oleh OSN. Untuk ini Tujuan, sintesis senyawa 15 dilakukan di
empat langkah dimulai dari p-bromoacetophenone yang tersedia secara komersial 11.
Kondensasi pertama disampaikan tris-bromo kaku inti 12. Senyawa ini lebih lanjut
ditransformasikan menggunakan urutan seperti yang dilaporkan untuk 5 dan 10 (Skema
4). Pra-katalis trimetalik yang sesuai disiapkan di bawah kondisi percobaan yang sama
seperti IIa dan IIb (Skema 5). Aktivitas kompleks IIa, b, c dievaluasi dengan model
cincin metatesis menutup reaksi (RCM) DiEthyl DiAllylMalonate (DEDAM)
menggunakan yang didefinisikan dengan baik prosedur (Skema 6) [23].
Seperti yang dirangkum dalam Tabel 1, pra-katalis IIa efisien sebagai katalis Hoveyda I,
sedangkan kompleks IIb dan IIc mencapai konversi yang lebih rendah setelah 30 menit. Namun,
lebih tinggi konversi diperoleh pada waktu reaksi yang diperpanjang menunjukkan aktivasi pra-
katalis yang lebih lambat. Ini Observasi untuk IIb konsisten dengan penelitian Blechert efek
elektronik dari berbagai substituen secara keseluruhan efisiensi katalis rutenium [24].
Memang, substituen penyumbang elektron yang diperkenalkan pada cincin aril dari ligan styrenil
menghasilkan aktivasi precatalyst yang lebih lambat. Aktivasi IIc yang lebih lambat dapat terjadi
akibat konjugasi sepanjang inti aromatik. Isu seperti itu telah terjadi diamati oleh kami [25] dan
yang lainnya [26] dalam kasus naftil ligan chelating. Kompleks ini dievaluasi oleh OSN dengan
menggunakan Starmem 228 membran (cross-flow 0,80 mL min? 1, transmembran tekanan 25
bar) di mana hal itu ditunjukkan bahwa massa sterik dan kekakuan struktur yang dibawa oleh aril
substituen khususnya di IIc tidak begitu penting diantisipasi untuk efisien pemulihan kompleks
[27]. Seperti yang digambarkan pada Gambar 2, aliran konveksi disebabkan oleh Tekanan
TransMembrane (TMP) menghasilkan peningkatan konsentrasi zat terlarut di dekat membran
dengan formasi dari lapisan polarisasi konsentrasi. Kami percaya bahwa retensi tinggi yang
diharapkan dari berat molekul Pembesaran kompleks IIc sebagian dikompensasi oleh a
penurunan koefisien difusi sebelum membran pintu masuk sehingga membatasi difusi retro-nya
(Gambar 2, (3)) dari lapisan polarisasi konsentrasi. Akibatnya, akumulasi kompleks di dinding
membran (Gambar 2, (4)) menghasilkan transfer yang menguntungkan melalui membran
(Gambar 2, (5)). Tentu saja, sebuah studi mendalam tentang mekanisme transfer semua
kompleks ini dapat dicapai Secara definitif konfirmasikan asumsi ini tapi ini diluar lingkup
artikel ini Untuk alasan ini, kami telah menyiapkan pra-katalis baru menggabungkan modifikasi
struktural dari ligan oleh kelompok alifatik Misalnya, ligan mudah didapat dalam tiga langkah
dan pra-katalisator IId yang sesuai diperoleh hasil 88% (Skema 7). Kompleks baru kedua
menggabungkan siloxysubstituent disiapkan sebagai model produk keluarga senyawa merdu.
Memang, lingkup klorosilan yang luas tersedia secara komersial dari mana yang besar jumlah
ligan berpotensi dapat diakses. Selanjutnya, strategi yang sama dengan menggunakan
diklorosilan juga akan terjadi berguna untuk heterogenisasi katalis melalui pencangkokan ligan
tersebut melalui ikatan siloksan pada permukaan anorganik oksida. Ligan 24 dengan mudah
disiapkan menggunakan sebelumnya metode sintetis yang optimal Yang sesuai Pra-katalis IIe
kemudian disiapkan dengan hasil yang sangat baik (Skema 8). Sedangkan untuk seri pertama
kompleks, kedua baru ini Kompleks dievaluasi di RCM dari substrat yang sama DEDAM
menggunakan kondisi eksperimental yang sedikit berbeda. Seperti yang digambarkan pada Tabel
2, kedua katalis tersebut dipamerkan Kinerja setinggi pre-katalis Hoveyda saya karenanya
menunjukkan bahwa modifikasi struktural dibawa oleh pengenalan substituen alifatik ini tidak
mengubah efisiensi katalis diukur setelah 30 menit pada 25 ° C. OSN pra-katalis IId dipelajari
dengan cara yang berbeda Penyiapan NF dari yang digunakan untuk IIaec. Berat molekul rendah
cut-off (220 g mol? 1) membran Starmem® 122 (Polimida membran, MET-Evonik) dan aliran
silang kontinu unit filtrasi memastikan pengurangan fouling membran digunakan (Gambar 3).
Dalam kondisi optimal (tekanan transmembran TMP ¼ 40 bar dan kecepatan aliran silang v ¼
0,1 m s 1), penyimpanan pra-katalis Hoveyda yang tersedia secara komersial pada 0,5 mmol L 1
mencapai 99,5%. Dalam kondisi yang sama (dioptimalkan untuk pra-katalis Hoveyda tapi tidak
untuk prototip yang bisa menunjukkan perbedaan dalam transfer mekanisme melalui membran),
retensi IIe mencapai retensi yang sama dan sangat tinggi yaitu 98,5% (Tabel 3). Studi lebih
lanjut dengan membran OSN dengan higherMWCO atau terbuat dari polimer lain harus
menunjukkan yang penuh potensi modifikasi struktural ini.
3. Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami telah menyiapkan sebuah protokol sintetis untuk
peningkatan bertahap dari hambatan sterik olefin metatesis pra-katalis. Serangkaian lima
membesar homogen Katalis pra-katalis Hoveyda memiliki molekul yang berbeda Bobot,
mulai dari 682 sampai 2195 g mol 1, berhasil disintesis dan dicirikan. Modifikasi
struktural telah diperkenalkan pada ligan benzilidena di untuk memperkenalkan
pembesaran ukuran sterik dalam pandangan pemanfaatan lebih lanjut dalam proses
nanofiltrasi. Kelima Katalis pre-katalis Hoveyda yang diperbesar sangat stabil dan
aktivitas tiga katalis ini dalam RCM dietil diallylmalonate tidak diubah oleh modifikasi
struktural. Retensi mereka dalam proses OSN sangat baik dan menawarkan potensi
menarik untuk pengembangan lebih lanjut ini proses pemisahan ramah lingkungan. Lebih
baik lagi studi tentang interaksi zat terlarut / membran akan terjadi diperlukan untuk
mengatasi potensi penuh proses OSN sebagai Hasil yang diperoleh di bawah satu set
kondisi saja tidak cukup. Ucapan Terima Kasih Penulis mengakui Minist? Ere de la
Recherche untuk hibah PhD ke A.K., dan Agence Nationale de la Recherche (ANR)
(ANR-09-CP2D-11-01, NanoremCat2) untuk dukungan keuangan dan pendanaan PhD
untuk S. S. dan G. N. Lampiran A. Data tambahan Data tambahan yang terkait dengan
artikel ini dapat ditemukan di http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2017.01.001.