REZI ULYA FAUZIAH / 16030194070 / PKU 16

Gambar 11.50 Stabilitas konstan Stepwise, K1, K2, dan K3, untuk kompleks ethylenediamine dari
beberapa logam transisi baris pertama dalam larutan berair

Dua cincin ethylenediamine relatif tidak bermuatan. Sebaliknya, kompleks tris (ethylenediamine)
tidak dapat mendistorsi tetragonally tanpa menekankan setidaknya dua cincin chelate:

Kemungkinan lain, adalah mungkin bahwa batasan dari sistem cincin chelate dapat mencegah
distorsi tetragonal sama sekali, tetapi kompleks oktahedral yang dihasilkan sempurna akan
kekurangan stabilisasi yang melekat pada distorsi Jahn-Teller. Meskipun ada pengaruh pengikat
ligan bidentat, sejumlah struktur chelated yang terdistorsi diketahui. Sebagai contoh, [Cu (bpy)
hfa] 2 diketahui terdistorsi secara tetragonal. Baik bipyridine dan hexafluoroacetylacctonate adalah
ligan chelating yang membentuk ikatan melalui atom nitrogen dan oksigen mengikat bypiridine
ke tembaga pada jarak 200 om. Konsisten dengan ikatan pendek dari ligan nitrogen lainnya ke
tembaga (I) (tabel 11.22). satu oksigen dari masing-masing ligan heksafluoroasetilakonat mengikat
pada jarak 197 pm, sekali lagi konsisten dengan ikatan Cu-O pendek. Dua atom oksigen yang
tersisa membentuk ikatan Cu-O yang sekitar 33 jam lebih lama. menunjukkan distorsi Jahn-Teller
yang parah.

SPEKTRA TRANSFER MUATAN

Meskipun sebagian besar spektrum yang terlihat dipelajari oleh ahli kimia anorganik dalam
mengevaluasi senyawa koordinasi telah dari jenis d-d (atau ligan medan), mungkin yang lebih
penting dari sudut pandang yang diterapkan adalah yang melibatkan transisi transfer muatan.
Seperti istilahnya, transisi ini melibatkan transfer elektron dari satu bagian kompleks ke yang lain.
Lebih khusus lagi, elektron bergerak dari orbital yang terutama ligan dalam karakter ke salah satu
yang terutama bersifat logam (transfer muatan ligan-ke-logam, LMCT) atau sebaliknya (transfer
muatan logam-ke-ligan, MLCT). Tidak seperti transisi d-d, mereka yang melibatkan transfer
muatan sepenuhnya diperbolehkan dan karenanya menimbulkan pencerapan yang jauh lebih intens
(lihat Tabel 11.16). ketika pencerapan ini berada di dalam wilayah yang terlihat, mereka sering
menghasilkan warna yang kaya dan di situlah letak sumber minat praktis dalam jenis-jenis transisi
ini.
Dalam arti primitif, transisi transfer muatan dapat dianggap sebagai proses redoks internal. ini
memungkinkan untuk menggunakan ide-ide yang sudah dikenal, seperti energi ionisasi dan
afinitas elektron, untuk memprediksi kondisi yang akan mendukung transisi seperti itu.
Pertimbangkan kristal natrium klorida. Bayangkan mengionisasi elektron dari ion klorida (∆H =
afinitas elektron) dan mentransfernya ke ion natrium (∆H = negatif energi ionisasi). Bisa
dibayangkan bahwa energi keseluruhan (termasuk - Uo) yang diperlukan untuk mempengaruhi
proses ini mungkin dipasok oleh foton. Foton seperti itu memang ada, tetapi energinya begitu
tinggi sehingga mereka termasuk bagian ultraviolet spektrum. Oleh karena itu, natrium klorida
tidak menyerap cahaya tampak: tidak berwarna.
Sekarang perhatikan bagaimana kita dapat memodifikasi kombinasi logam-ligan untuk membuat
transfer elektron dari ligan ke logam lebih menguntungkan. Kami ingin logam dengan energi
ionisasi yang relatif tinggi sehingga akan memiliki orbital kosong dengan energi yang cukup
rendah. Kandidat yang baik akan menjadi transisi atau logam posttransition, terutama dalam
keadaan oksidasi yang lebih tinggi. Ligan ideal akan menjadi nonlogam dengan afinitas elektron
yang relatif rendah, yang akan mudah teroksidasi. Chalcogenides atau halida yang lebih berat akan
menjadi contoh pilihan yang baik. Hasil bersih dari kombinasi logam-ligan tersebut adalah bahwa
orbital yang terlibat dalam proses LMCT akan cukup dekat dalam energi sehingga transisi dapat
diinduksi oleh foton di wilayah yang terlihat atau dekat ultraviolet.
Ion permanganat, MnO4-, memenuhi kriteria yang ditetapkan dalam paragrapgh sebelumnya:
Mangan berada dalam keadaan oksidasi formal +7 dan dikombinasikan dengan empat ion oksidasi.
Diagram orbital molekul untuk tetrahedral compelexes pada Gambar 11.52 memungkinkan kita
untuk mengidentifikasi kemungkinan transisi LMCT.

Gambar 11.52 Diagram orbital molekul untuk tetrahedral ML4, kompleks yang dimana
menunjukkan kemungkinan ligan transfer muatan kepada logam (LMCT transisi)

Dalam setiap kompleks tetrahedral, empat orbital ikatan-σ energi terendah akan diisi dan akan
menjadi terutama ligan dalam karakter. Berikutnya, ada dua set σ-nonbonding MO's, satu ligan-
berpusat dan satu berpusat pada logam. Dalam permanganat, orbital ini akan sesuai dengan orbital
πp oksigen yang terisi dan orbital mangan kosong, masing-masing. Semua orbital molekul
antobonding berenergi tinggi akan kosong untuk kompleks mangan (VII). Oleh karena itu ada
empat kemungkinan transisi ligan-ke-logam:

L(t1) → M(e)

L(t1) → M(t·2)

L(t1) → M(e)

L(t2) → M(t·2)

Untuk MnO4 - keempat transisi ini telah diamati: 17,700 cm-1 (t1 → e); 29.500 cm-1 (t1 → t • 2);
30.300 cm-1 (t2 → e) ’dan 44.400 cm-1 (t2 → t • 2). Hanya penyerapan pada 17.700 cm-1 jatuh
dalam kisaran yang terlihat (14.000-28.000 cm-1) dan bertanggung jawab untuk warna ungu tua
yang familiar dari MnO4-.

Dengan cara yang sama, muatan transfer spektrum oranye CrO42- ion dapat dianalisis, proses
LMCT sedang difasilitasi oleh keadaan oksidasi tinggi kromium (VI). Banyak garam iodida juga
diwarnai karena transisi transfer muatan jenis ini. Contohnya adalah HgI2 (merah), BiI3 (oranye-
merah), dan PbI2 (kuning). Ion logam dalam zat ini tentu bukan agen oksidasi yang luar biasa,
tetapi transisi terjadi karena ion iodida mudah teroksidasi.
Jika perbedaan energi antara orbital molekul kosong terendah (LUMO) berpusat pada ion logam
dan orbital molekul terisi tertinggi (HOMO) yang berpusat pada ligan sangat kecil (kurang dari
10.000 cm-1), transfer elektron total antara keduanya mungkin terjadi. Ini akan menjadi kasus jika
ion logam adalah agen pengoksidasi yang cukup baik dan ligan agen pereduksi yang cukup baik
untuk menyebabkan proses redoks spontan. hasilnya adalah kerusakan kompleks. Contoh
kompleks di mana ini terjadi adalah [Co (H2O) 6] 3+ dan FeI3; air yang dioksidasi oleh Co3 + dan
ion iodida dioksidasi oleh Fe3 +. Meskipun ketidakstabilan termodinamik dari kompleks ini,
bagaimanapun, adalah mungkin untuk mengisolasi keduanya dengan prosedur yang mengambil
keuntungan dari kelambanan kinetik mereka.
Beberapa contoh pigmen yang berutang sifat dan intensitas warna mereka untuk transisi transfer
muatan ligad-ke-logam tercantum dalam Tabel 11.23. beberapa di antaranya telah lama dikenal
dan digunakan oleh orang-orang dalam upaya mereka untuk mempercantik lingkungan terdekat
mereka. Penggunaan ochres sebagai pigmen, berasal dari zaman prasejarah, diikuti dari
kelimpahan alami mereka [merah dan kuning padang pasir dan beberapa tanah lainnya disebabkan
oleh besi (III) oksida]. Pigmen yang digunakan pada zaman kuno termasuk orpiment yang
ditemukan di makam Tutankhamen dekat Thebes dan memimpin antimonite (kemudian dijuluki
"Naples Yellow"), yang penting dalam glaszes Babylonia. Kemudian, vermillion menjadi pigmen
penting di sekolah lukisan Venesia, dan krom kuning terus menjadi pewarna penting dalam
beberapa konteks karena kecerahannya. Pigmen di mana warna dihasilkan oleh transisi transfer
muatan ligan-ke-logam

Tabel 11.23 Pigmen yang menghasilkan warna dari ligan yang memberikan transfer elektron pada
logam

Pigmen Orbital primer yang termasuk

Kadmium (CdS) Ligan πp→ logam 5s
Vermillion (HgS) Ligan πp → logam 6 s
Naples kuning [Pb3(SbO4)2] Ligan πp→ logam 5s atau 5p
Massicot (PbO) Ligan πp → logam 6s
Kom kuning (PbCrO4) Ligan πp → logam 3d
Ochres merah dan kuning (besi oksida) Ligan πp → logam 3d