ELEKTROGRAVIMETRI

1. Pengertian Elektrogravimetri

Elektrogravimetri merupakan salah satu metode penentuan secara kuantitatif.

Secara sederhana komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektrode yang telah

diketahui beratnya dan setelah terjadi pengendapan yang sempurna ditimbang kembali

elektrode dan endapannya. Secara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode,

rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan

kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak

seperi logam.

Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik

apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang mempengaruhi

sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat pengompleks.

Besarnya rapat arus yang baik sehingga diperoleh endapan yang sempurna adalah < 0,1

A/cm2. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak

menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu

depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat.

NO3- + 10H+ + 8e- ↔ NH4+ + 3H2O

menstabilkan potensial katoda yang kemudian menjadi menjadi tidak cukup negatif untuk

mereduksi logam lain, seperti nikel, yang mingkin terdapat dalam sample (itu juga

mencegah reduksi H+, yang tak disukai karena pembebasan hidrogen yang terjadibersama-

sama akan menyebabkan endapan tembaga menjadi seperti karet dan tak maumenempel.

Beberapa istilah yang dipakai dalam analisis elektrogravimetri: Sel volta (galvani) dan sel

elektrolisis adalah suatu sel terdiri dari dua elektroda dan satu atau lebih larutan dalam

wadah yang sesuai. Jika sel inti dapat memberi energi listrik kepada suatu sistem-luar

(eksternal), ia disebut sel volta atau galvani. Sel elektrolisis adalah energi kimia diubah

sedikit banyak dengan lengkap menjadi energi listrik, tetapi sebagian dari energi itu

terbuang menjadi kalor (panas). Jika energi listrik itu diberikan dari suatu sumber luar,

sel melalui mana yang mengalir dinamakan sel elektrolisis. Dan hukum-hukum faraday

menjelaskan perubahan utama pada elektroda-elektroda. Suatu sel tertentu dapat

 berfungsi sesaat sebagai sel galvani dan pada saat lain sebagai elektrolisis. Contoh:

akumulator, timbal atau aki. Selama suatu elektrogravimetri, sebuah sel galvani Selagi

produk-produknya terbentuk diatas elektroda-elektroda. Jika arus dimatikan,produk ini

cenderung menghasilkan suatu arus dengan arah yang berlawanan dimana arus elektrolisis

dilakukan.

Katoda adalah elektroda pada mana reduksi terjadi. Dalam sebuah sel

elektrolisis,elektrode yang melekat pada terminal negatif dari sumber, karena elektron-

elektron meninggalkan sumber dan masuk kedalam sel elektrolisis pada terminal tersebut.

Katoda adalah terminal positif dari sebuah sel galvani, karena sel demikan menerima

elektron-elektron ada terminal ini.Anoda adalah elektrode dimana oksidasi terjadi. Ini

adalah terminal positif dari suatu sel elektrolisis atau terminal negatif dari suatu sel

volta. Penetapan elektrogravimetri sederhana, digunakan secara meluas untuk

logam.Teknik itu sangat berhasil bila logam yang cukup mulia seperti tembaga atau perak

harus ditetapkan dalam sample yang konstitusi-konstitusi lainnya tak semudah H+ untuk

direduksi. Elektrode terpolarisasi adalah suatu elektrode yang terpolarisasi jika

potensialnya menyimpang dari nilai reversibelnya atau nilai keseimbangannya.

Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat

dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt.

Untuk logam-logam Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung pada elektrode Pt,

tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga.

2. Beberapa hukum yang mendasari analisis sistem elektrogravimetri.

a. Hukum Faraday.

Bahwa banyaknya zat yang diendapkan pada elektroda selama elektrolisis

berlangsung sebanding dengan jumlah arus listrik yang mengalir melalui larutan tersebut.

W = e.i.t/F

Dimana:

W = massa zat yang diendapkan.

e = massa ekivalen.

i = arus (amper).
 t = waktu (detik).

F = tetapan Faraday 96487 Coloumb.

b. Hukum Ohm.

Kuat arus yang mengalir melalui suatu penghantar berbanding terbalik dengan

tahanan dan berbanding lurus dengan tegangan.

I = E/R

Dimana :

I = arus (Amper).

E = tegangan (Volt).

R = tahanan (Ohm).

Kesimpulan :

1. Elektrolisis tergantung pada i (arus).

2. Elektrolisis tergantung pada E (potensial).

Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada sel

elektrolisis. yaitu:

1. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial sel luar yang digunakan (Eapp) pada

harga yang tetap.

2. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap.

3. Elektrolisis dilakukan pada harga potensial katoda (EK) yang tetap.

Berbagai pengertian tegangan (potensial) yang terkait dengan elektrolisis

1. Tegangan (potensial) peruraian.

adalah tegangan luar minimum yang harus diberikan untuk terjadinya elektrolisis

secara kontinyu.

Ed = Ekatoda – Eanoda.
2. Potensial Ohmik.

adalah jumlah potensial yang dibutuhkan untuk mengalahkan tahanan yang dialami oleh

ion-ion yang bergerak menuju anoda atau katoda (Besarnya) = IR.

Sehingga potensial sel :

Esel = Ekatoda – Eanoda – IR.

3. Tegangan (potensial) polarisasi.

Adalah tegangan yang terjadi sesudah elektrolisis dihentikan. Tegangan polarisasi ada

dua jenis yaitu tegangan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik. Tegangan

polarisasi yang terjadi akibat perbedaan konsentrasi ion yang ditentukan pada

elektroda. Tegangan polarisasi kinetik terjadi bila laju reaksi elektrokimia pada salah

satu atau kedua elektroda berlangsung lambat. Maka diperlukan potensial tambahan

(overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi reaksi setengah selnya.

Pengendapan Tembaga

Tembaga dapat diendapkan dari larutan H2SO4/HNO3 atau campuran diantara

keduanya, dimana potensial listrik yang digunakan sebesar 2 – 3 Volt sehingga reaksi yang

terjadi:

Katode: Cu2++ 2e ↔ Cu

2H++ 2e ↔ H2

Anode: 4OH- ↔ O2 + 2H2O + 4e

Konsentrasi asam di dalam larutan tidak boleh terlalu tinggi karena pengendapan tembaga

tidaklah sempurna dan endapan tidak melekat secara sempurna. Asam nitrat yang

digunakan haruslah asam nitrat yang bebas dari nitrit karena ion nitrit dapat merintangi

pengendapan tembaga secara sempurna. Sebelumnya sam nitrat dididihkan terlebih

dahulu sebelum digunakan dan ditambahkan dengan urea.

2H+ + 2NO2- + CO(NH2)2 ↔ 2N2 + CO2 + H2O

Asam nitrit dapat dihilangkan dengan penambahan sedikit asam sulfamat :

 H+ + NO2- + -O.SO2.NH2 ↔ N2 + HSO42- + H2O

Alasan menghindarkan sistem dari ion klorida adalah:

a. Klor yang dibebaskan pada anoda akan menyerang Pt. Hal ini dapat diatasi dengan suatu

zat pendepolarisasi anodik seperti garam hidrazium atau hidroksilamonium.

b. Cu(I) distabilkan sebagai suatu kompleks-kloro dan tetap tinggal dalam larutan sampai

teroksidasi kembali pada anode.

Tabel 1. Beberapa unsur yang dapat ditentukan secara elektrogravimetri.

Ion Ditimbang sebagai Kondisi

Cd2+ Cd Larutan sianida basa

Co2+ Co Larutan sulfat beramoniak

Cu2+ Cu Larutan dengan HNO3/H2SO4

Fe3+ Fe Larutan [NH4]2C2O4

Pb2+ PbO2 Larutan HNO3

Ni2+ Ni Larutan sulfat beramoniak

Cd2+ Cd Larutan sianida basa

Co2+ Co Larutan sulfat beramoniak

Cu2+ Cu Larutan dengan HNO3/H2SO4

Elektrogravimetri adalah suatu metoda analisa kimia fisika,dimana prinsip dari

analisa elektrogravimetri sama dengan analisa secaragravimetri, hanya saja disini ada

elektrogravimetri zat yang akan ditentukan akanmengendap atau menempel pada

elektroda selama proses elektrolisa.Logam yang akan ditentukan didalam larutan harus

berbentuk kation,dimana kation ini akan berpindah ke katoda selama elektrolisa, dan

menempelsebagai logam bebas. Dan ada juga beberapa logam yang mengendap di

anodaselama proses elektrolisa.

Syarat - syarat yang harus dipenuhi untuk analisa secara elektrogravimetri adalah

:
1. ion logam dengan elektrolisa akan mengendap pada katoda.

2. efisiensi elektrolisa tidak perlu 100 %, tetapi efisiensi pengendapan harus 100%.

3. bila sampel terdiri dari campuran logam - logam, maka untuk mengambil salah satu

logamnya cukup dengan mengatur potensial elektrolisa yang sesuaiuntuk logam yang

diinginkan.

3. Prinsip Dasar Elektrogravimetri

Analisis secara elektrogravimetri didasarkan pada prinsip sel elktrolisis dimana

penentuan jumlah listrik dan variabel waktu menjadi sangatlah penting. Secara kinetik,

arus listrik menyatakan laju mengalirnya muatan listrik setiap saat.

Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada suatu sel

elektrolisis, yaitu:

a. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial luar yang digunakan (Eapp) pada harga

yang tetap.

b. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap.

c. Elektrolisis dilakukan dengan mempertahankan potensial salah satu elektrodenya

(elektrode kerja) pada suatu harga tetap.

Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan

potensialnya dapat dipengaruhi oleh 3 fenomena lain yang timbul, yaitu dengan adanya

potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.

Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari potensial

ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat terjadi baik pada sel galvani maupun pada

sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial

yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat

memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik

ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel:

Esel = Ekatode – Eanode – IR

Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier

antara potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi
penyimpangan. Konsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi

memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang

terpolarisasi memberikan potensial yang lebih rendah dibanding potensial yang

diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sangat ekstrim sehingga arus tidak tergantung

lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan terpolarisasi

sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua

jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang

dapat menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan komposisi elektrode,

temperatur, laju pengadukan, besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang

terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari polarisasi ini dapat digolongkan menjadi

polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika.

Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik elektrostatik

dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke

elektrode pada suatu laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat

menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial

teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar IR dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi

pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya.

Polarisasi kinetik sendiri dapat disebabkan karena apabila laju reaksi elektrokimia

pada salah satu atau kedua elektrode berlangsung secara lambat sehingga diperlukan

tambahan potensial (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi setengah

selnya. Pada polarisasi kinetik ini arus lebih banyak diatur oleh laju proses pemindahan

elektron daripada laju pemindahan massa. Beberapa hal umum yang menyangkut dengan

overpotensial, antara lain:

a. Overpotensial meningkat terhadap kenaikan rapat arus (rapat arus dinyatakan dalam

I dengan satuan ampere per cm2 luas permukaan elektrode).

b. Overpotensial menurun dengan naiknya temperatur.

c. Overpotensial berubah terhadap komposisi elektrode.

d. Overpotensial nampak jelas pada proses-proses elektrode yang menghasilkan gas

seperti gas hidrogen atau oksigen dan overpotensial dapat diabaikan jika terbentuk

endapan atau terjadi perubahan bilangan oksidasi.

e. Besarnya overpotensial dalam satuan yang ditentukan adalah sulit untuk diramalkan

secara tepat karena hal tersebut ditentukan oleh sejumlah variabel yang tidak dapat

dikontrol

4. Tipe Metode Elektrogravimetri

Elektrolisis pada Potensial Terpasang ( Eapp ) yang Tetap

Selama proses elektrolisis terjadi hubungan antara i dan E dapat dipahami dengan

melihat contoh di bawah ini:

Elektrolisis dari 200 ml larutan Cu2+ dengan konsentrasi 0,022 dalam suasana H+

1,00 M. Elektrode yang digunakan mempunyai luas permukaan 150 cm2. Tahanan sel

diperkirakan sekitar 0,5 ohm. Apabila sejumlah arus dilewatkan ke dalam sel, maka ion

Cu2+ akan mengendap pada katode dan gas oksigen akan dilepaskan pada anode dengan

tekanan parsial sebesar 1 atm. Reaksi setengah sel yang mungkin terjadi adalah sebagai

berikut:

Cu2+ + 2e ↔ Cu E0 = 0,34 V
1⁄ O2 + 2H+ + 2e ↔ H2O E0 = 1,23 V
2
Pada sel elektrolisis reaksi yang terjadi adalah:

Katode : Cu2+ + 2e ↔ Cu

Anode : H2O ↔ 1⁄2O2 + 2H+ + 2e

Total : Cu2+ + H2O ↔ Cu(s) + 1⁄2O2(g) + 2H+

Harga dari potensial sel dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut:

Ek = 0,34 + 0,029 log 0,022 = 0,29 V

Ea = 1,23 – 0,029 log 1,00 = 1,23 V

Jadi harga potensial sel dari reaksi total adalah (0,29 – 1,23) V = - 0,94 V

Secara teoritis jika Eapp = - 0.94 V maka tidak ada arus yang mengalir ke dalam

sel elektrolisis (harga arus diperhitungkan berdasarkan besarnya tahanan dari sel).

Potensial dekomposisi merupakan potensial batas dimana harga Eapp> nilai tersebut sudah

dapat menghasilkan arus listrik.

Elektrolisis pada arus tetap

Menjaga agar arus tetap pada suatu nilai yang tertentu maka secara periodik

diperlukan adanya kenaikan dari Eapp -nya. Penurunan arus ini disebabkan oleh adanya

polarisasi konsentrasi. Hal ini dapat diatasi dengan menaikkan Eapp karena peningkatan

gaya elektrostatik dapat menyebabkan perpindahan ion-ion tembaga lebih cepat lagi yang

artinya arus elektrolisis dijaga tetap pada suatu nilai yang tertentu.

Larutan menjadi berkurang jumlahnya tembaganya, dimana gaya difusi dan tarik-

menarik tidak mampu menjaga terpenuhinya keperluan permukaan elektrode terhadap ion

tembaga yang artinya keperluannya terhadap arus yang tetap. Bila hal ini terjadi,

peningkatan yang lebih lanjut dari Eapp dapat menimbulkan perubahan yang cepat bagi π1

serta potensial katode. Selama elektrolisis berlangsung pada Eapp yang tetap, arus akan

mengalami penurunan sebagai fungsi dari waktu yang disebabkan adanya penurunan dari

konsentrasi ion Cu2+ dan kenaikan derajat polarisasi konsentrasi. Arus menurun terhadap

waktu elektrolisis dengan mengikuti persamaan:

It = Io e − kt

dimana : It = arus pada waktu t

I0 = arus pada sat sebelum terjadi polarisasi

Elektrolisis dengan potensial katode tetap

Secara analitik, pada umumnya pengendapan sempurna suatu unsur dapat

dinyatakan sempurna (secara kuantitatif) apabila konsentrasi yang tertinggal adalah ≤ 10-
6
M. Apabila arus awal yang digunakan relatif besar, maka perubahan potensial katode

dipastikan besar pula. Namun, jika digunakan arus yang rendah, maka pengendapan akan

berjalan secara sempurna dan memakan waktu yang lama. Untuk mengatasi hal tersebut,

elektrolisis dimulai dengan penggunaan potensial terpasang yang cukup tinggi untuk

mendapatkan arus yang tetap, selanjutnya Eapp tersebut akan mengalami penurunan secara

kontinu untuk menjaga harga Ek tetap pada suatu harga yang memungkinkan terjadinya

pemisahan.
5. Aplikasi Elektrogravimetri

Teknik ini sangat baik untuk penentuan logam – logam seperti perak atau tembaga

dimana unsur – unsur lain kurang mudah diredukai dibanding H+. Penambahan NO3- sangat

penting untuk menstabilkan katoda agar tidak menjadi sangat negatif. Senyawa ini disebut

dipolarizer atau penyangga potensial senyawa lain, misalnya :

1. Sistem besi (III) yang reaksinya :

Untuk membatasi agar Eo katoda tidak lebih negatif dari + 0,77 V. Sensitifitas

analisis ditentukan dari penimbanganya. Ion H+ juga dapat digunakan sebagai indikasi

potensial sel, karena biasa dipakai juga pH sebagai penyangga potensial.

2. Aluminium (elektrolisis skala besar)

Aluminium adalah logam terbanyak di bumi. Kegunaan dipesawat, industri kaleng

dan lain-lain.