4.3.

Pengaruh Benzene Karboksilat pada Serapan Antrasena

Asam ftalat secara substansial dapat mempengaruhi peningkatan jumlah antrasena yang teradsorpsi
pada sistem geonit (Gbr. 3) dan kaolinit (Gbr. 4), sedangkan untuk asam trimesik dan mellitik hanya
menunjukkan sedikit efek saja. Asam trimesik dan mellitik tidak meningkatkan serapan antrasena
karena polaritas yang lebih besar dari spesies ini yang cenderung dapat meningkatkan muatan
permukaan, khususnya berlaku untuk melitat. Adsorpsi asam trimesik dan mellitik tidak dapat
mengubah hidrofobisitas permukaan dalam pengikatan antrasena karena kompleks permukaan yang
dihasilkan akan meninggalkan gugus karboksilat polar.

Dalam sistem asam ftalat, adsorpsi pada ftalat dihasilkan dari interaksi dua kelompok karboksil
dengan permukaan karena posisi orto dari dua fungsi karboksilat dalam asam ftalat dapat menuju ke
arah permukaan ketika molekul ftalat teradsorpsi, sehingga dapat meningkatkan hidrofobisitas
permukaan yang dapat mendukung penyerapan antrasena. Sistem goetit-ftalat dapat menyerap
lebih banyak antrasena daripada sistem kaolinit. Asam ftalat lebih banyak teradsorpsi ke permukaan
goetit, sehingga semakin banyak ftalat di permukaan maka kapasitas permukaan untuk menyerap
antrasena menjadi semakin besar. Konsentrasi asam ftalat juga dapat mempengaruhi peningkatan
penyerapan antrasena.

Beberapa penelitian telah melihat penyerapan PAHs dalam kehadiran bahan organik alami. Murphy
et al. (7), misalnya, menyelidiki penyerapan tiga senyawa hidrofobik, dalam antrasena, ke hematit
dan kaolinit dilapisi dengan zat humat. Mereka menemukan bahwa penyerapan senyawa hidrofobik
ini paling besar untuk lapisan humik dengan karakter paling aromatik. Ini sesuai dengan hasil yang
diperoleh di sini, dengan asam ftalat (asam paling tidak tersubstitusi dan karenanya aromatisitas
persen tertinggi) memiliki efek terbesar pada penyerapan antrasena, sedangkan asam polar yang
lebih tersubstitusi dan lebih sedikit atau tidak memiliki efek. Chiou et al. (5) juga menyimpulkan
bahwa pembagian beberapa PAHs terkait dengan aromatisitas dan polaritas SOM, dengan
pembagian yang lebih besar terjadi ke dalam fase-fase dengan karakter aromatik yang lebih tinggi
(karenanya kurang polar).

Nanny (28), dalam studi interaksi nonkovalen dalam larutan antara beberapa senyawa aromatik dan
asam fulvat dengan spektroskopi NMR, menemukan bahwa kekuatan interaksi nonkovalen
tergantung pada polaritas senyawa dan pH. Kesimpulan ini memberikan penjelasan sederhana untuk
tugas yang dibuat dalam penelitian ini. Interaksi "non kovalen" antara benzena karboksilat yang
teradsorpsi permukaan dan antrasena akan lebih kuat dalam sistem ftalat karena ftalat jauh lebih
sedikit polar daripada dua asam lainnya, terutama jika kedua kelompok karboksil terkoordinasi di
permukaan. Karenanya kita melihat penyerapan antrasena yang lebih besar dalam sistem ftalat
ketika dibandingkan dengan sistem benzena karboksilat lainnya.

4.4. Pemodelan Sistem Adsorpsi Mineral – Ftalat

Langkah pertama dari proses pemodelan adalah untuk menentukan konstanta disosiasi untuk asam
ftalat. Nilai-nilai yang diperoleh di sini (Tabel 1) dibandingkan dengan nilai-nilai yang diperoleh oleh
Martell dan Smith (29) untuk kondisi elektrolit yang serupa.

Adsorpsi ftalat dalam subsistem goetit-ftalat paling baik dimodelkan dengan asumsi satu spesies
permukaan outer-sphere: kompleks terkoordinasi ganda [(SOH 2)32+ (L)2-]0, dan satu spesies inner-
sphere: inner-sphere kompleks terkoordinasi ganda (S 2L)0. Kompleks ini identik dengan yang
diusulkan oleh Boily et al. (24), yang memodelkan adsorpsi ftalat, trimellitate, dan piromelitat ke
goetit menggunakan model CD-MUSIC untuk menggambarkan permukaan goetit. Mereka
mendasarkan bentuk kompleks permukaan pada titrasi, adsorpsi dan data spektral IR. Satu-satunya
perbedaan antara model yang disajikan di sini dan Boily et al. (24) adalah perawatan dan definisi
permukaan goetit. Ketika memodelkan sistem ini, kesesuaian statistik yang mirip dengan data
eksperimen dapat diperoleh dengan mengasumsikan dua kompleks yakni outer-sphere: [(SOH 2)32+
(L)2-]0 dan koordinat tunggal [(SOH 2)32+ (L)-]0. Penelitian ini mengadopsi model yang melibatkan inner-
sphere kompleks (S2L)0 karena bukti spektral yang kuat untuk keberadaan kompleks ftalat inner-
sphere pada permukaan muka goetit yang diperoleh oleh Boily et al. (24). Filius et al. (23) juga
memodelkan sistem goetit-ftalat menggunakan data adsorpsi mereka dan spektroskopi IR dari
Tejedor-Tejedor et al. (30) dengan model CD MUSIC, dan juga mengusulkan keberadaan kompleks
inner-sphere terkoordinasi ganda.

Ada beberapa referensi dalam literatur yang berkaitan dengan pemodelan kompleksasi muka dari
adsorpsi tanah liat organik. Ini adalah. mungkin, karena kompleksitas yang lebih besar dalam
menggambarkan sifat permukaan mineral lempung yang lebih kompleks. Model pada penelitian ini
mengasumsikan interaksi ftalat dengan permukaan terhidroksilasi dari kaolinit. Kompleksnya relatif
lemah (konstanta kesetimbangan intrinsik urutan besarnya lebih rendah daripada dalam sistem
goetit), bola luar, dan monodentat. Kami merasa bahwa tidak mungkin terjadi interaksi signifikan
antara ion ftalat bermuatan negatif dan permukaan kristal siloksan, karena permukaan kristal ini
memiliki situs bermuatan negatif permanen yang menjaga muatan permukaan ini negatif pada
kisaran pH.

4.5. Pemodelan Sistem Ternary Mineral-Ftalate-Antrasena

Pada model terner ini, pertama, serapan antrasena dengan adanya ftalat tergantung pada pH
(Gambar 3 dan 4) dan tepi adsorpsi antrasena dalam sistem terner yang memiliki bentuk umum yang
sama dengan tepi dalam adsorpsi ftalat. Sistem ftalat-geotit, sementara dalam sistem kaolinit,
penyerapan antrasena erat mengikuti ketergantungan pH spesies [(SOH 2)+ (LH)-] (Gbr. 6). Kedua,
karena adsorpsi antrasena pada permukaan mineral murni kecil, interaksi permukaan-antrasena
diabaikan. Penyederhanaan ini masuk akal karena ftalat akhir memiliki afinitas yang jauh lebih tinggi
untuk permukaan dan cenderung memenangkan persaingan untuk situs adsorpsi. Dengan demikian,
pengambilan antrasena dalam sistem ternary merupakan proses dua langkah dengan adsorpsi ftalat
terlebih dahulu dan menghadirkan lingkungan yang lebih menguntungkan (karena peningkatan
hidrofobisitas permukaan) yang dengannya molekul antrasena dapat berinteraksi. Dalam model ini
antrasena tidak hanya mengubah keseimbangan proton (diamati secara eksperimental) maupun
muatan permukaan, karena antrasena tidak dapat bersaing dengan ftalat pada permukaan.
Pendekatan sederhana ini, ketergantungan pH serapan antrasena dalam sistem ternary dijelaskan
dalam hal ketergantungan pH adsorpsi ftalat. Pada nilai pH ketika adsorpsi ftalat tinggi (nilai pH lebih
rendah) penyerapan antrasena juga tinggi. Pada pH yang lebih tinggi, adsorpsi ftalat menurun, juga
dapat dilihat hubungan penurunan dalam pengambilan antrasena. Menariknya, dalam sistem
kaolinit, hanya diperlukan satu kompleks antrasena ternery yang diperlukan dalam model meskipun
ada dua kompleks permukaan pH ftalat. Perbandingan data serapan antrasena dalam sistem terner
kaolinit (Gambar 4) dan spesiasi pada (Gambar 6) menunjukkan bahwa serapan antrasena mengikuti
pola dasar yang sama dan terjadi pada daerah pH yang sama dengan proposisi jenis [(SOH 2)+ (LH)-]0.
Maka, tidak mengherankan bahwa spesies terner [(SOH 2)+ (LH)-]0 . . . cocok dengan data penyerapan
antrasena dengan rapi. Spesies [(SOH 2)+ (L)-]0 . . . tidak mempengaruhi fit model. Fakta bahwa spesies
ini tidak diperlukan mungkin merupakan cerminan dari muatan permukaan keseluruhan kompleks
[(SOH2)+ (L)2-]- (-1 keseluruhan). Apabila ada muatan, wilayah permukaan akan cenderung lebih polar
dan cenderung menghambat penyerapan antrasena. Dalam sistem goetit, kedua kompleks
permukaan ftalat adalah netral secara keseluruhan dan kurang polar sehingga lebih menguntungkan
untuk penyerapan antrasena.

Belum ada upaya sebelumnya untuk memodelkan jenis interaksi hidrofobik dalam kerangka
pendekatan yang kompleks. Meskipun model ini menggambarkan data eksperimental kami dengan
sangat baik, ada baiknya mengulangi bahwa pendekatan yang kami adopsi cukup sederhana. Sebagai
contoh, kami mengabaikan fakta bahwa polaritas fase air berubah ketika benzena karboksilat
diperkenalkan. Ini dapat mempengaruhi tingkat partisi antara fase berair dan padat, meskipun
efeknya akan kecil pada konsentrasi benzena karboksilat yang relatif rendah yang digunakan dalam
penelitian ini. Kami juga telah mengabaikan interaksi langsung permukaan antrasena. Dalam
penelitian ini, pengambilan antrasena secara langsung sangat kecil sehingga tampaknya ini
merupakan asumsi yang masuk akal. Namun, model-model itu mungkin terbukti jika penyerapan
antrasena langsung oleh permukaan diizinkan. Salah satu kesulitannya adalah definisi situs
penyerapan antrasena dan penentuan konsentrasinya. Informasi ini diperlukan dalam setiap model
kompleksasi permukaan. Memang, masalah definisi situs dan konsentrasi bermasalah ketika
mempertimbangkan interaksi hidrofobik dalam pendekatan kompleks permukaan. Kami saat ini
sedang menyelidiki metode untuk memperhitungkan efek-efek ini. Konsentrasi situs, misalnya, dapat
diukur dengan membangun isoterm adsorpsi untuk senyawa hidrofobik untuk menemukan
kepadatan saturasi.

5. KESIMPULAN

Antrasena tidak menyerap kuat terhadap mineral goethite dan kaolinite. Namun, penyerapan
antrasena secara dramatis meningkat ketika permukaan mineral dilapisiftalat. Peningkatan
penyerapan ini adalah hasil dari peningkatan hidrofobisitas permukaan mineral ketika dilapisi
dengan molekul ftalat. Asam karboksilat benzena lain yang lebih tersubstitusi tidak meningkatkan
penyerapan antrasena karena adanya fungsi karboksil ekstra yang mencegah interaksi nonpolar
benzena karboksilat-antrasena. Ini menunjukkan bahwa dalam lingkungan akuatik alami penyerapan
molekul hidrofobik oleh mineral akan diatur oleh karakter, perilaku dan orientasi bahan organik yang
ada di permukaan mineral. Semakin sedikit lapisan organik polar, semakin hidrofobik permukaannya,
dan semakin efisien penyerapan zat terlarut nonpolar.