Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454

daftar isi yang tersedia di ScienceDirect

Teknik Kimia Sains

jurnal homepage: www.el Sevier. com / cari / ces

Upgrade dari campuran syngas untuk produksi hidrogen murni dalam reaktor membran Pd-Ag

A. Brunetti Sebuah, G. Barbieri Sebuah, *, E. Drioli a, b

Sebuah Nasional Research Council-Institute on Teknologi Membran (ITM-CNR), Via Pietro BUCCI, c / o The University of Calabria, cubo 17C, 87.030 Rende CS, Italia
b University of Calabria, Departemen Teknik Kimia dan Material, cubo 44A Via Pietro BUCCI, 87.030 Rende CS, Italia

ARTIKEL INFO ABSTRAK

Sejarah Artikel: pergeseran gas air (WGS) adalah termodinamika reaksi terbatas dan CO konversi kesetimbangan dari reaktor tradisional lanjut berkurang
Menerima Januari 2009 24 karena kehadiran H 2 ( ca. 50%) di aliran umpan yang datang dari seorang reformis.
Diterima dalam bentuk direvisi 20 April 2009 Diterima 21
April 2009 Tersedia online 3 Mei 2009
Peningkatan aliran reformate simulasi itu eksperimen diteliti sebagai fungsi suhu (280-320 ◦ C), tekanan umpan (sampai 600kPa), ruang gas per
jam kecepatan (GHSV), dll menggunakan paduan Pd reaktor membran (MR) dikemas dengan katalis komersial CuO / CeO 2 / Al 2 HAI 3; tidak ada
gas menyapu digunakan. Kinerja MR juga dievaluasi dengan menggunakan parameter baru seperti indeks konversi, H 2 pemulihan dan
Kata kunci:
Peningkatan reaktor membran campuran
ekstraksi indeks, dll, yang bukti keuntungan sehubungan dengan reaktor tradisional. Berbasis Pd A MR dioperasikan berhasil mengatasi
syngas Pd-Ag Air reaksi pergeseran gas kendala termodinamika reaktor tradisional dan, khususnya, kelemahan diperkenalkan oleh kehadiran hidrogen. Bahkan, konversi CO dari 90%
Indeks Konversi Murni hidrogen secara signifikan melebihi (tiga kali) termodinamika batas atas (<36%) dari reaktor tradisional karena ca. 80% hidrogen meresap melalui
membran.

Kinerja keseluruhan proses secara signifikan ditingkatkan dengan kehadiran membran berbasis Pd dan, dengan demikian, dengan tekanan
reaksi tinggi yang memungkinkan dan melaju perembesan hidrogen.
© 2009 Elsevier Ltd All rights reserved.

1. Perkenalan
Saat ini, kebutuhan untuk melepaskan produksi energi dari minyak dan gas alam sebagai
sumber energi primer dan, lebih umum, untuk mendiversifikasi sumber tersebut untuk menjamin
pasokan membuat bunga dalam reaktor membran (MR) teknologi yang lebih menekan. Selain itu,
meningkatnya upaya yang didedikasikan untuk pengurangan masalah lingkungan baru-baru ini
menyebabkan perkembangan teknologi bersih, dirancang untuk meningkatkan baik efisiensi dan
penerimaan lingkungan dari produksi energi, penyimpanan dan penggunaan, khususnya untuk
dan antara 40-45% dari CO itu, biasanya, dapat dikurangi dalam tahap upgrade, menghasilkan lebih
banyak hidrogen pada waktu yang sama.
Dalam aplikasi tradisional, peningkatan reformate aliran dilakukan dengan menggunakan proses
CO-shift multi-tahap, dengan tahap penyerapan karbon dioksida menengah dan CO akhir 2 proses
penghapusan. CO + H 2 O = CO 2 + H 2
H 0298 K = - 41 kJ mol - 1

pembangkit listrik ( Wadhwani et al., 2002) .

Watergas shift (WGS) isexothermic reaksi ( H = - 41.165kJmol - 1)
dan disukai oleh suhu rendah; di sisi lain, dengan mengurangi suhu, aktivitas katalis menurun,
dengan laju reaksi yang lebih rendah konsekuen. Oleh karena itu, sesuai dengan sistem pergeseran
Di antara teknologi bersih, eksploitasi hidrokarbon ringan pasti sumber energi realistis utama,
CO komersial (banyak digunakan dalam industri petrokimia), proses tradisional didasarkan pada
sehingga kedua pembangkit listrik dan produksi bahan bakar ramah lingkungan, dengan referensi
serangkaian reaktor katalitik: pertama, beroperasi pada suhu tinggi (sekitar 350-400 ◦ C), mengambil
khusus untuk hidrogen.
keuntungan dari laju reaksi yang tinggi, mengubah sebagian besar karbon monoksida memberi
hidrogen dan CO 2, yang lain, yang beroperasi pada suhu rendah (sekitar 220-300 ◦ C), memperbaiki
Secara khusus, aliran yang keluar dari reformis atau pabrik gasifikasi batubara adalah
konversi karbon monoksida, sehingga memungkinkan konsentrasi akhir yang lebih rendah CO
kepentingan industri besar karena mengandung sekitar 50% hidrogen (dalam kondisi kering) yang
(kurang dari 1% molar) ( Raggio et al., 2005 ). H 2 aliran kaya yang keluar dari reaktor terakhir dikirim ke
harus dipulihkan
unit tekanan adsorpsi (PSA) untuk H 2

* Penulis yang sesuai. pemisahan dari gas-gas lain. Perlu menunjukkan bahwa pemanfaatan baru H 2 sebagai pakan dalam
Alamat email: g.barbieri@itm.cnr.it (G. Barbieri). sel bahan bakar untuk sumber daya mobile

0009-2509 / $ - lihat peduli © 2009 Hak Elsevier Ltd All depan dilindungi. doi: 10,1016 /
j.ces.2009.04.028
 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454 3449

1991 ; Lewis, 1967 ; Uemiya et al., 1991 ; Dittmeyer et al., 2001 ;

2600 h- 1 Paglieri dan Way, 2002 ; Seok dan Hwang, 1990 ; Tosti et al., 2003 ). Namun, sebagian besar studi ini
mengusulkan penggunaan gas menyapu untuk mempromosikan H 2 perembesan dan hanya sebagian
3200 h- 1
kecil menggabungkan penggunaan tekanan umpan rendah untuk gas menyapu untuk meningkatkan
perembesan tersebut. Penggunaan gas menyapu menghasilkan pengenceran H 2 streaming itu,

TREC dengan demikian, memerlukan langkah pemisahan lebih lanjut. Dalam karya ini, peran
TR CO Konversi, -

0,5 1
mempromosikan H 2 perembesan telah ditetapkan untuk tekanan pakan, yang memungkinkan H murni 2
streaming yang akan diperoleh, tidak membutuhkan langkah pemisahan lebih lanjut. Secara khusus,
upgrade dari syngas streaming, dengan komposisi yang sama dengan yang keluar dari pembaharu
(CO 45%; H 2 50%; BERSAMA 2 4%; N 2 keseimbangan), dilakukan dalam Pd-Ag MR, untuk mencapai
konversi CO lebih tinggi sehubungan dengan TR dan H murni 2

0
250 300 350
streaming, langsung dapat digunakan dalam PEMFC a.
Suhu, ° C

Gambar. 1. TR CO Konversi sebagai fungsi temperatur untuk 2600 dan 3200h - 1. 2. Bahan-bahan dan metode-metode

MR digunakan terdiri dari dua tabung konsentris ( Gambar. 2 ): Terluar

membutuhkan gas anoda inlet memiliki konsentrasi CO lebih rendah dari 10-20ppm ( Barbir 2005 ) tabung adalah shell stainless steel; inner tube adalah Pd-alloy selfsupported membran. Membran

Untuk menghindari keracunan katalis dengan tetes konsekuen dalam efisiensi sel. Oleh karena itu, adalah buta dan hanya memiliki satu pintu keluar. Karakteristik membran dan MR ditunjukkan pada Tabel

langkah pemurnian H2 yang dihasilkan dari hidrokarbon atau alkohol reformasi, harus sangat efisien 1 . Sebuah CuO / CeO 2 katalis komersial (Engelhard) dikemas dalam sisi shell. Konfigurasi ini

untuk mengurangi tingkat CO dengan kebutuhan sel. ditunjukkan untuk menjadi lebih efisien untuk pertukaran panas antara volume reaksi dan tungku ( Marigliano
et al., 2001 ), Yang memungkinkan eksploitasi katalis yang lebih baik. Pd-alloymembranes umumnya

reaktor membran A Pd-Ag memungkinkan unit-unit yang berbeda untuk diganti, menggabungkan digunakan dalam rentang suhu di mana difusi dalam jumlah besar logam adalah tahap penentu laju

reaksi dan H 2 pemisahan dalam satu langkah. Membran Pd-Ag ditempatkan dalam reaktor, seperti dalam penyelidikan ini. Karena itu, Sievert s'hukum (Persamaan. (1)) digunakan secara umum

menunjukkan hidrogen selektivitas yang tak terbatas, memungkinkan penghapusan selektif produk untuk deskripsi matematis dari H 2 menyerap fluks pada membran tersebut. Fluks hidrogen adalah

reaksi ini dari Volume reaksi, menyiratkan beberapa keuntungan sehubungan dengan operasi fungsi linear dari kekuatan pendorong yang diberikan oleh perbedaan akar kuadrat dari H 2 tekanan

tradisional: parsial di kedua sisi membran.

• Peningkatan waktu tinggal reaktan

• Melebihi dari keseimbangan dari reaktor tradisional
• efek positif dari tekanan umpan konversi CO
H 2 menyerap fluks = permeance 0H 2 e - E / RT

Selain itu, harus diperhatikan bahwa WGS adalah reaksi dibatasi oleh kesetimbangan
termodinamika, yang terjadi tanpa perubahan jumlah mol, sehingga tidak terpengaruh oleh tekanan ( √ P sisi reaksi -√ P permeat sisi H 2 ) (1)
H2

reaksi dari sudut pandang termodinamika pandang. Dalam kasus upgrade dari campuran syngas
yang dicapai konversi maksimum dalam TR (TREC) tidak bisa lebih tinggi dari 36% ( Gambar. 1 ),
Dalam kisaran suhu diselidiki dalam karya ini (270-330 ◦ C). Dengan tes eksperimental awal pada TR,
pada kenyataannya, itu menunjukkan bahwa konversi CO tidak melebihi 20% pada semua kondisi
operasi. Konversi CO tertinggi dicapai pada 300 ◦ C. Pada suhu yang lebih rendah, pada
kenyataannya, keterbatasan yang ditetapkan oleh kinetika relevan karena fakta bahwa kinetik disukai
oleh meningkatnya suhu ( Amadeo dan Laborde, 1995 ). Namun, untuk lebih tinggi suhu dari 300 ◦ C
termodinamika pembatasan konversi CO yang ketat.

Gambar. 2. Skema tabung dalam reaktor membran tabung.

Dengan demikian, di antara beberapa keunggulan yang lebih penting dalam peningkatan aliran Tabel 1
karakteristik MR. Selaput
reformate ditawarkan oleh MR, efek positif dari tekanan umpan pada kinerja sistem menjadi sangat
relevan. Karena kekuatan pendorong untuk permeasi adalah tekanan reaksi, ia bertindak positif pada Pd-Ag-komersial

reaksi mendorongnya ke arah pembentukan produk lebih lanjut ( Barbieri et al., 2001, 2005 ; Kikuchi et (Johnson-Matthey)
self-didukung
al., 1989 ). Cara lain untuk menunjukkan efek positif pada reaksi juga mempertimbangkan bahwa
untuk mencapai konversi yang sama dari TR, jumlah katalis yang diperlukan untuk MR dapat Ketebalan 60 m

dikurangi secara signifikan. Misalnya, hanya 25% dari katalis yang dibutuhkan oleh TR diperlukan daerah dangkal 3 cm 2
Diameter luar 1mm
dalam MR Pd-alloy untuk mencapai 90% dari konversi keseimbangan dari operasi TR 280 ◦ C dan
Panjangnya 9,5 cm
1000kPa ( Barbieri et al., 2005 ). Dalam konteks ini, penggunaan MR dalam peningkatan reformate
berat katalis 3.4g
aliran mengikuti logika Intensifikasi Proses Strategi, mengejar pengurangan ukuran tanaman dan
peningkatan hasil proses.

Meja 2
parameter Arrhenius membran Pd-Ag.

aliran umpan faktor frekuensi, mol E ( kJ)

m 2 s Pa 0,5
Di masa lalu, membran paladium-alloy yang berhasil digunakan untuk produksi hidrogen /
H murni 2 0,12 ( ± 0,05) 2,9 ( ± 0,2)
pemisahan juga untuk theWGS langkah ( Shu et al.,
3450 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454

CO, CO 2, H 2, H 2 HAI
(Retentat)
H2 CO,
GC 6890 CO 2,
Agilent H2
CO MFC H 2
CO 2

H 2 HAI Perapian Menyerap

Gambar. 3. Eksperimental tanaman skala laboratorium: MFC: aliran pengendali massa; GC: gas kromatografi.

tabel 3 membran.
Reaksi tes kondisi operasi.
[( F retentat ) ( )]
- F makan
CO 2 CO 2
Suhu 275-325 ◦ C = Konversi CO 1 +
BERSAMA
1 - F retentat (2)
tekanan umpan 200-600kPa 2 F pakan F pakan
CO CO
tekanan permeat 100kPa
H 2 O / CO makan rasio molar 1 konversi dihitung sebagai nilai rata-rata CO 2 diproduksi (nilai yang lebih rendah) dan CO hadir dalam
GHSV (gas per jam kecepatan 2600; 3200h - 1 aliran stopkontak (nilai atas). Perbedaan dari dua nilai adalah keseimbangan karbon.
ruang)
Komposisi pakan (basah) H 2 O 33%; CO 33%; H 2 29%; BERSAMA 2 4%; N 2 keseimbangan

Komposisi pakan (kering) CO 45%; H 2 50%; BERSAMA 2 4%; N 2 keseimbangan

Batas atas reaksi kimia diberikan oleh konversi kesetimbangan termodinamika. Konversi
Tidak ada menyapu keseimbangan dari TR (TREC) adalah sebuah konsep luas konsolidasi; keseimbangan dari MR
diperkenalkan lebih baru-baru ini ( Barbieri et al., 2001 ). Kesetimbangan permeasi harus dicapai
dalam MR selain kesetimbangan reaksi khas TR a.

Sifat membran perembesan, sudah dipelajari dalam pekerjaan kami sebelumnya ( Barbieri et al., 2008 ),
Dilaporkan dalam Meja 2 . Aparat eksperimental yang digunakan dalam tes reaksi ditunjukkan pada Gambar. Oleh karena itu, konversi MR keseimbangan (MREC) merupakan fungsi dari variabel
3 . MR ditempatkan di suhu dikontrol tanur listrik (dengan kontrol PID). Mengumpulkan flowcontroller
termodinamika (misalnya T, P) dan komposisi awal pada kedua sisi membran Pd-alloy. MREC = MR
(Brooks Instrumen 5850S) digunakan untuk memberi makan campuran gas, sementara pompa
keseimbangan konversi
HPLC (Dionex P680A) digunakan untuk memberi makan air. Sebuah kumparan pemanas
dimasukkan ke dalam tungku untuk menguapkan air. Tingkat aliran sungai stopkontak diukur
bymeans dari gelembung sabun aliran-meter. = f (Kp, T reaksi, P reaksi, Y makan . T perembesan,
saya

P perembesan, F makan/ F menyapu, Y menyapu ) (3)

saya

Bahan kimia pada retentat dan permeat aliran dianalisis dengan cara kromatografi gas (Agilent
MREC memberikan dicapai konversi maksimum dengan MR; itu adalah independen dari kinerja
6890N) dengan dua garis analisis paralel. Setiap baris dilengkapi dengan dua kolom: HP-Plot-5A
membran mempengaruhi variabel timedependent ( Barbieri et al., 2001) (Misalnya waktu tinggal MR)
(untuk memisahkan gas permanen seperti H 2, N 2 dan CO) dan HP-Poraplot-Q (untuk spesies lain) dan
yang diperlukan untuk mencapai keseimbangan, tetapi nilai akhir mencapai tergantung pada
TCD. Suhu diukur dengan menggunakan termokopel diposisikan di tengah shell reaktor.
kapasitas ekstraktif dari sistem.

Kemampuan pemulihan MR itu diukur dalam penelitian ini dalam hal indeks recovery ( Barbieri et
al., 2005 ), Yang didefinisikan sebagai) (Persamaan (4.):
kondisi operasi yang digunakan dalam percobaan yang dilaporkan dalam tabel 3 . Basah dan
komposisi kering dilaporkan karena aliran keluar oleh seorang reformis umumnya ditunjukkan pada
F permeat H 2
basis kering tapi reaksi WGS membutuhkan juga uap air. H 2 = Indeks pemulihan RI H 2 = (4)
F permeat H 2 + F retentat H 2

Ini harus menunjukkan bahwa tes reaksi dilakukan selama sekitar enam bulan dan selama ini
Ini adalah H 2 Fraksi meresap melalui membran terhadap seluruh H 2 baik yang dihasilkan oleh reaksi
tidak ada perubahan sifat membran yang ditampilkan. Selain itu, tidak ada endapan karbon diamati,
dan diumpankan ke MR.
karena dapat dihargai oleh kesalahan bar dilaporkan dalam data eksperimen: selalu lebih rendah dari
Selain itu, dalam teknologi MR, kuantifikasi H 2 pulih sehubungan dengan yang benar-benar
5%.
tersedia dalam pakan merupakan masalah penting. Indeks ekstraksi (EI), yang didefinisikan sebagai
rasio antara H 2
Tes Reaksi dilakukan juga menganalisis efek dari GHSV (gas per jam kecepatan ruang), yang
meresap melalui membran sehubungan dengan yang benar-benar diumpankan ke reaktor (.
merupakan variabel umumnya digunakan untuk menunjukkan kebalikan dari waktu tinggal reaktan
Persamaan (5)) memberikan indikasi tentang keterbatasan yang MR penggunaan menyiratkan untuk
dan katalis. Sebuah GHSV rendah menunjukkan waktu tinggal yang tinggi dan, dengan demikian,
nikmat konversi, sementara sebaliknya berlaku untuk GHSV tinggi. The tertinggi nilai GHSV yang pencapaian konversi lengkap: Indeks Ekstraksi saya
diinginkan dari sudut pandang industri.

F permeat H 2
= EI H 2 =
CO konversi TR dan MR dihitung menggunakan Persamaan tersebut. (2), termasuk CO dan CO 2 F tersedia dalam pakan H 2

hadir di outlet sungai. Secara khusus, aliran retentat mengandung reaktan yang belum bertobat, CO 2 dan
H2
tidak meresap H 2 fraksi, dan H 2 stream meresap melalui = F menyerap (5)
F pakan H 2 + Sebuah · F makan
BERSAMA
 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454 3451

a = {m per m < 1
1 per m 1 2

EI memperhitungkan hidrogen makan dengan H 2 molekul dan yang terkandung dalam aliran umpan
CO 2
di bahan kimia lainnya (misalnya, H 2 HAI). Syarat ( F makan

CO) dari Persamaan. (5) menganggap H maksimum 2 ex-

penurut dari bahan kimia hadir dalam sistem. Koefisien ( Sebuah) memperhitungkan reaktan membelot

P CO Pakan . -
(CO atau H 2 O) dengan cara pakan molar rasio H 2 O / CO. ( Sebuah) adalah sama dengan rasio molar

P saya
1 H2
umpan jika yang terakhir ini lebih rendah dari 1 (CO di cacat sehubungan dengan H 2 HAI). ( Sebuah)

akan sama 1 ketika CO melebihi H 2 O. Seperti yang didefinisikan, EI tergantung pada sifat membran,
memberi makan rasio molar dan konversi CO dicapai dalam MR, pada kondisi operasi set. BERSAMA; H2O

Kemampuan mencapai konversi lebih tinggi dari TR, melebihi batas TR keseimbangan adalah H2 permeat

properti khas dari MR. Bergerak dalam logika newmetrics dari Intensifikasi Proses Strategi, dalam 0

pekerjaan sebelumnya ( Brunetti et al., 2007 ) Indeks konversi (CI) didefinisikan (Persamaan. (6)), 0 0,5 1
sebagai rasio antara konversi dicapai dalam MR dan bahwa dari TR, untuk volume reaksi set. Indeks Panjang berdimensi, -
ini memberikan evaluasi keuntungan dalam hal konversi dan penggunaannya terutama ditunjukkan
ketika campuran umpan juga mengandung produk reaksi. Gambar. 4. profil tekanan parsial di sisi reaksi retentat (semua jenis) dan serapan (hanya H 2) belah pihak sebagai
fungsi dari panjang MR ( Brunetti et al., 2007 ).

||||| Volume reaksi set

Indeks konversi = CI = (konversi) BAPAK (6)

(konversi) TR
MREC
3. Hasil dan Pembahasan

Dalam Pd-Ag MR, konversi CO secara signifikan dipromosikan oleh tekanan pakan yang,
meskipun tidak mempengaruhi reaksi dari sudut pandang termodinamika pandang, mempromosikan 2600 h- 1
konversi MR CO, -

permeasi kekuatan pendorong, yang memungkinkan H selektif 2 penghapusan dari sisi reaksi. Hal ini 3200 h- 1
0,5 1
dapat dilihat di Gambar. 4 dimana profil tekanan parsial masing-masing spesies yang terlibat dalam
reaksi WGS ketika campuran syngas dimasukkan ke MR ( Brunetti et al., 2007 ) dilaporkan. H 2 profil TREC
tekanan parsial di sisi reaksi cepat menurun sepanjang reaktor karena efek perembesan.

325 ° C

0
3.1. konversi CO 200 400 600 800

Gambar. 5 menunjukkan peningkatan konversi CO di 325 ◦ C sebagai fungsi dari tekanan pakan. Pakan Tekanan, kPa

konversi CO secara signifikan lebih tinggi dari yang dicapai dalam TR (juga mengacu pada TREC),
Gambar. 5. konversi CO dalam MR di 325 ◦ C sebagai fungsi dari tekanan pakan.
dalam kondisi operasi yang sama mencapai nilai 65% (di 3200h - 1 dan 300kPa) ke 85% (di 2600h - 1 dan
600kPa) jauh lebih tinggi dari TREC. konversi CO dicapai pada 2600h - 1 selalu lebih tinggi dari yang
dicapai pada lebih tinggi GHSV (3200h - 1), di seluruh berbagai kondisi operasi dipertimbangkan.
Sebuah rendah GHSV menyiratkan, pada kenyataannya, waktu kontak lebih tinggi di antara reaktan
dan katalis dan, dengan demikian, konversi CO yang lebih tinggi. Selanjutnya, kurva konversi CO
sesuai dengan 2600h - 1 lebih dekat dengan theMREC sebagai tekanan pakan lebih tinggi, karena efek MREC
positif gabungan dari waktu tinggal tinggi dan H disukai 2 perembesan melalui membran. Namun, juga
2600 h- 1
bekerja di lebih tinggi GHSV, peningkatan konversi CO yang signifikan, mencapai sekitar 80% dan,
dengan demikian, menyiratkan keuntungan yang signifikan dalam hal penggunaan katalis yang lebih 3200 h- 1
baik dan kemungkinan mengobati lebih besar aliran pakan dalam volume katalis lebih rendah
mencapai yang sama konversi CO.
konversi MR CO, -

TREC
0,5 1

Di seluruh rentang suhu diselidiki ( Gambar. 6 ) tertinggi

konversi yang dicapai pada tekanan pakan tertinggi. Pada 600kPa, untuk kedua GHSVs dianggap,
CO konversi berikut tren meningkat hingga nilai tertinggi dicapai pada 300 ◦ C, setelah itu sedikit
menurun (di 2600h - 1). Tren ini menjelaskan mengingat bahwa meskipun suhu rendah nikmat reaksi P = pakan 600 kPa
dari sudut pandang termodinamika pandang, sebaliknya, baik kinetika reaksi dan permeasi yang tidak 0
250 300 350
disukai karena mereka mengikuti hukum Arrhenius. Oleh karena itu, CO meningkat konversi dengan
suhu Suhu, ° C

Gambar. 6. konversi MR CO dalam MR di 600kPa sebagai fungsi dari suhu.

3452 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454

275 ° C 300 ° C 325 ° C

1
h-
00
1
h-

26
00
26
h-
1

H2 Pemulihan Index, -
00
32

1
0,5 1

h-
00
32

h- 1
0

1
260

h-
00
32
0
0 40 80 120 0 40 80 120 0 40 80 120

perembesan, Pa 0,5
√ P Reaksi
H2
-√ P H2

Gambar. 7. Indeks pemulihan sebagai fungsi Sieverts' kekuatan pendorong di 275-300-325 ◦ C.

2600 h-1
3200 h-1
H2 Pemulihan Index, -

0,5 1

300 ° C 325 ° C
275 ° C

0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300

Reaksi - √ P Permeasi) GHSV

1
( √ P H2
H2 GHSV0 α, Pa0.5

Gambar. 8. Indeks pemulihan hidrogen.

hingga 300 ◦ C; setelah maksimal, konversi CO habis, dengan termodinamika kendala menjadi Ia menganggap setiap kenaikan / penurunan dari GHSV sehubungan dengan nilai-nilai referensi
relevan. Dalam semua kasus, CO konversi yang diperoleh dalam MR, mencapai misalnya 90% pada GHSV 0 ( 2600h - 1) dan pengurangan permeance karena CO hambatan. istilah
300 ◦ C dan 2600h - 1, di Persamaan. (7) memperkirakan efek uncon-
secara signifikan lebih tinggi dari yang TR. verted CO hadir dalam MR pada H 2 permeance sehubungan dengan H 2 permeance dari H murni 2 aliran
umpan ( Barbieri et al., 2008 ). Faktor proporsional, k, telah dievaluasi pada setiap suhu. Ia tidak
memiliki ketergantungan biasa pada suhu karena reaksi mendekati kesetimbangan kimia pada suhu
3.2. Indeks pemulihan hidrogen
tertinggi.

Sebuah conversionmeans CO yang tinggi, dengan kata lain, H tinggi 2 produksi atau, lebih
tepatnya, H tinggi 2 tekanan parsial di sisi reaksi. Ini traduced dalam permeasi tinggi gaya mengemudi
dan, dengan demikian, lebih H 2
pulih dalam permeat. Indeks recovery (Persamaan. (4)) menunjukkan H 2 Fraksi pulih, berikut H2
H 2 pengurangan permeance = = 1 - ( permeance) selama reaksi , (8)
ketergantungan linear pada Sieverts
(Permeance) tes permeasi
H2
penggerak ( Gambar. 7 ), Dalam kisaran suhu seluruh. Selanjutnya, pada GHSV sama, RI meningkat
dengan suhu, kinetik dan permeasi yang sedang disukai. Secara khusus, H 2 RI selalu lebih tinggi di
Gambar. 8 menunjukkan korelasi ini untuk tiga suhu Gambar. 7 .
2600h - 1, karena konversi CO lebih tinggi sehubungan dengan kasus di 3200h - 1.
Ada kesepakatan yang baik antara data eksperimental dan garis regresi melalui asal. Oleh karena itu,
Persamaan. (7) juga merupakan H 2 RI sebagai fungsi dari GHSV, tekanan umpan, dll pada setiap
suhu diselidiki.
Dalam pekerjaan sebelumnya Wadhwani et al. (2002) hubungan dengan mempertimbangkan
efek CO penghambatan pada H 2 perembesan dan, dengan demikian, pada indeks pemulihan
Hasil terbaik dalam hal RI dicapai pada 325 ◦ C dan 600kPa untuk GHSV = 2600h - 1, pulih hingga
hidrogen diidentifikasi. konsentrasi CO merupakan fungsi dari kemajuan reaksi. Reaksi
80% dari total H 2 diproduksi ( Gambar. 9 ). Namun, juga di 3200h - 1 MR memungkinkan 75% dari H 2 diproduksi
mempengaruhi produksi hidrogen dan, karenanya, tekanan parsialnya. GHSV dapat dianggap untuk
untuk dipulihkan. Ini adalah hasil yang sangat penting, yang menunjukkan kemungkinan pengolahan
menunjukkan secara tidak langsung sejauh reaksi atau lebih baik (khusus) produksi hidrogen: nilai
laju alir umpan yang lebih tinggi dengan jumlah katalis yang sama, mencapai, bagaimanapun, H baik 2
GHSV lebih tinggi berarti menurunkan konversi dan H 2 produksi dan sebaliknya. Oleh karena itu,
pemulihan.
persamaan berikut. (7) diperoleh untuk mewakili garis RI di semua GHSVs ( Barbieri et al., 2008 ).

Hal ini sangat penting untuk mengamati efek dari tekanan umpan pada RI pada semua
temperatur yang diselidiki. RI menjadi 3-4 kali lebih tinggi ketika rentang tekanan umpan dari 300
sampai 600kPa, karena promosi perembesan yang meningkatkan konversi CO lebih banyak dan
dengan demikian produksi hidrogen.
RI = k · GHSV (7)
GHSV 0 · 1 √ P H 2
 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454 3453

6
600 kPa 500 3200 h-1
2600 h-1
kPa 400 kPa 325 ° C
300 kPa
H2 Pemulihan Index, -

0,5 1
4

Konversi Index, -
0
2

GHSV = 2600 h-1

275 300 325 275 300 325

GHSV = 3200 h-1

Suhu, ° C

Gambar. 9. Indeks pemulihan di 2600 dan 3200h - 1 untuk temperatur yang berbeda dan tekanan pakan.

300 400 500 600

tekanan umpan, kPa
600 kPa 500 2600 h-1 3200 h-1
kPa 400 kPa
300 kPa Gambar. 11. Indeks konversi sebagai fungsi dari tekanan umpan di dua GHSVs di 325 ◦ C.
H2 Ekstraksi Index, -

0,5 1 6

600 kPa

0
4
275 300 325 275 300 325

Suhu, ° C
Konversi Index, -

Gambar. 10. Indeks ekstraksi di 2600h - 1 untuk temperatur yang berbeda dan tekanan pakan. GHSV = 3200 h-1

2
GHSV = 2600 h-1

3.3. Indeks ekstraksi hidrogen

Dalam evaluasi kemampuan ekstraktif dari MR, penting untuk membandingkan H 2 Jumlah
meresap dengan yang stoikiometri diekstrak oleh reaktan. EI (Persamaan. (5)) memberikan informasi
ini sebagai perbandingan antara H 2 meresap sehubungan dengan H maksimum 2 diekstrak. 0

275 300 325

Suhu, ° C
EI ( Gambar. 10 ) Menunjukkan kecenderungan meningkat sebagai fungsi tempera-
mendatang, mirip dengan RI, meskipun selalu menurunkan karena konversi yang tidak lengkap, Gambar. 12. Indeks konversi sebagai fungsi dari suhu pada dua GHSVs di 600kPa.

dalam semua kasus. Namun, yang lebih tinggi EI dicapai pada suhu dan pakan tekanan tertinggi
kedua mendukung permeasi, di semua GHSV s dipertimbangkan dan mencapai 75% pada 2600h - 1.

sehubungan dengan seorang TR, dalam kondisi operasi yang sama. Fakta ini menekankan
Ini berarti bahwa MR memiliki kemampuan ekstraktif yang signifikan dan, dengan demikian, menjamin keunggulan yang ditawarkan dengan menggunakan MR: konversi CO signifikan lebih tinggi dari yang
eksploitasi baik dari reaktan. dicapai dalam TR diperoleh dalam semua kasus, dengan demikian, jumlah yang lebih besar dari
aliran umpan dapat diobati dengan volume yang katalis yang sama, mencapai konversi CO 3-5 kali

3.4. indeks konversi lebih tinggi dari TR.

Untuk memiliki gagasan segera keuntungan ini dalam penggunaan MR sehubungan dengan TR, Dalam rentang temperatur seluruh dipertimbangkan, tren CI mirip dengan yang ditampilkan di

indeks konversi (Persamaan. (6)), dapat digunakan, terutama ketika feedmixture juga mengandung 325 ◦ C: bahkan jika CO konversi dari kedua MR dan TR lebih rendah, rasio mereka cukup sama ( Gambar.

produk terpisah dari reaktan. Ini membandingkan konversi yang diperoleh oleh MR dan TR, bekerja 12 ).

dalam kondisi operasi yang sama, pada volume katalis yang sama.
4. Kesimpulan

Mengingat, misalnya, kasus di 325 ◦ C, menunjukkan CI
kecenderungan meningkat dengan tekanan umpan, mulai dari 3 sampai 5 ( Gambar. 11 ). Ini berarti
bahwa, dengan volume yang reaksi yang sama, CO konversi dicapai dalam MR adalah 3 sampai 5
kali lebih tinggi dari TR. CI disukai oleh tekanan pakan yang tinggi yang meningkatkan pembentukan
produk. Selain itu, lebih tinggi di GHSV lebih tinggi, peningkatan lebih relevan dalam konversi CO
yang ditawarkan oleh MR
Campuran A syngas ditingkatkan dalam satu tahap menggunakan Pd-Agmembrane (60 m tebal)
dengan cara pergeseran gas air (WGS) reaksi. Termodinamika dan selanjutnya keterbatasan karena
H2
Kehadiran (50%) di aliran umpan tidak terbatas reaksi WGS di MR: konversi CO diukur dari 90%
adalah 3-4 kali lebih tinggi dari TR yang, sangat melebihi konversi kesetimbangan dari TR (36%).
3454 A. Brunetti et al. / Teknik Kimia Sains 64 (2009) 3448 - 3454

Kinerja MR dievaluasi dalam hal konversi CO, H 2
recovery, dll untuk reaksi pergeseran gas air, menggunakan membran Pd-Ag 60 mikrometer,
beroperasi pada 280-320 ◦ C dan sampai 600kPa. Tidak ada gas menyapu digunakan untuk
mempromosikan perembesan tetapi hanya perbedaan tekanan antara kedua belah pihak membran.
Oleh karena itu, H murni 2 diperoleh sebagai aliran serapan.
MR menunjukkan kinerja yang memuaskan juga pada GHSV lebih tinggi, mencapai konversi CO
setidaknya tiga kali lebih tinggi dari TR. Ini berarti kemungkinan pengolahan laju alir umpan yang
lebih tinggi dengan volume yang katalis yang sama, memperoleh, dalam hal apapun, konversi CO
yang tinggi dan H yang baik 2 pemulihan.
Peningkatan CO konversi dan hidrogen pemulihan lebih relevan pada tekanan pakan yang lebih
tinggi, yang bertanggung jawab untuk kekuatan pendorong mempromosikan H 2 perembesan,
Jaringan FP6-NanoMemPro dari keunggulan kami hargai untuk mensponsori penelitian ini.
Johnson Matthey (UK) dan Oleg M. Ilinitch (Engelhard, USA) yang kami hargai untuk membran dan
katalis disediakan.
Referensi
Amadeo, NE, Laborde, MA, produksi tahun 1995. Hidrogen dari suhu rendah
Reaksi air pergeseran gas: kinetika dan simulasi reaktor industri. Int. J. Energi Hidrogen 20, 949-958.
Barbieri, G., Marigliano, G., Perri, G., Drioli, E., 2001. Konversi suhu diagram
untuk reaktor Palladiummembrane. Analisis reaksi endotermik: steam methane reforming .. Ind Eng.. Chem. Res.
40, 2017-2026. Barbir, F., 2005. PEM elektrolisis untuk produksi hidrogen dari energi terbarukan
sumber. Solar Energy 78, 661-669.

menunjukkan dua efek yang signifikan pada sistem: pertama, 80% dari H 2 aliran pulih murni di sisi
permeat; kedua, aliran retentat sudah dikompresi dan kaya CO 2 yang dapat lebih mudah ditangkap.
Secara khusus, H 2 Indeks recovery (pada setiap suhu) adalah fungsi linear dari kekuatan
pendorong perembesan, dan permeance di sebenarnya kondisi dan ruang kecepatan. Hal ini
Barbieri, G., Brunetti, A., Granato, T., Bernardo, P., Drioli, E., 2005. Teknik
evaluasi dari reaktor membran katalitik untuk reaksi pergeseran gas air. Ind. Eng. Chem. Res. 44 (20),
7676-7683.
Brunetti, A., Caravella, C., Barbieri, G., Drioli, E. 2007. Studi Simulasi gas air
pergeseran dalam reaktor membran. J. membr. Sci. 306 (1-2), 329-340. Barbieri, G., Brunetti, A., Tricoli, G.,
Drioli, E., 2008. Sebuah konfigurasi inovatif
reaktor membran berbasis Pd untuk produksi hidrogen murni. analisis eksperimental pergeseran gas air. Sumber
J. Daya 182, 160-167. Dittmeyer, R., Hollein, V., reaktor Daub, K., 2001. Membran untuk hidrogenasi dan

meningkatkan dengan perembesan kekuatan pendorong, H 2 permeance dan konversi (karena H yang
proses dehidrogenasi berdasarkan paladium didukung. J. Mol. Catal. Sebuah Chem.
lebih tinggi 2
173, 135-184.
produksi) tetapi menurun dengan kecepatan ruang. Kikuchi, E., Uemiya, S., Sato, N., Inoue, H., Ando, ​H., Matsuda, T., 1989. Membran
kenaikan lebih lanjut konversi CO dan, sebagai konsekuensi, pemulihan hidrogen diharapkan reaktor menggunakan mikro kaca-didukung film tipis dari paladium. Aplikasi untuk reaksi pergeseran air-gas.
Chem. Lett., 489-496. Lewis, FA 1967. Palladium Hidrogen Sistem. Academic Press, London, New York. Marigliano,
bekerja pada tekanan pakan yang lebih tinggi.
G., Barbieri, G., Drioli, E., 2001. transportasi Energi di paladium berbasis

catatan reaktor membran untuk proses reformasi metana uap. Catal. Hari ini 67, 85-99.

Paglieri, SN, Way, JD, 2002. Inovasi dalam penelitian membran paladium. September
CI Indeks konversi, berdimensi Purif. Meth. 31, 1-169.

EI Indeks ekstraksi, berdimensi Raggio, G., Pettinau, A., Orsini, A., Fadda, M., Cocco, D., Deiana, P., Pelizza, ML,
Marenco, M., 2005. Batubara pabrik gasifikasi percontohan untuk produksi hidrogen. Bagian A: gasifikasi
F laju alir molar, mol s - 1
batubara dan syngas desulfurisasi. In: Konferensi Internasional Kedua tentang Clean Coal Teknologi untuk Masa
GHSV gas kecepatan ruang per jam, h - 1 Depan kami. Castiadas, Sardinia, Italia pp. 10-12.
m H 2 O / CO makan rasio molar, berdimensi
Seok, DR, Hwang, ST, 1990. Dalam: Misono, M., Moro-oka, Y., Kimura, S. (. Eds), Masa Depan
P tekanan, Pa
Peluang di Catalytic dan Pemisahan Teknologi. Elsevier, Amsterdam, pp. 248-267.
RI Indeks pemulihan, berdimensi
V Volume reaksi, m 3 Shu, J., Grandjean, BPA, Van Neste, A., Kaliaguine, S., 1991. Palladium- Catalytic
reaktor membran berdasarkan: tinjauan. Bisa. J. Chem. Eng. 69, 1036-1048. Tosti, S., Basile, A., Chiappetta, G.,
T suhu, ◦ C
Rizzello, C., Violante, V., 2003. membran Pd-Ag
reaktor untuk reaksi pergeseran gas air. Chem. Eng. J. 93, 23-30. Uemiya, S., Sato, N., Inoue, H., Ando, ​H.,
Akronim Kikuchi, E., 1991. Reaksi pergeseran air-gas
BAPAK reaktor membran dibantu oleh reaktor membran paladium. Ind. Eng. Chem. Res. 30, 585-589. Wadhwani, S., Wadhwani, AK,
Agarwal, RB 2002. Bersihkan batubara teknologi-baru
MREC MR keseimbangan konversi
Rayuan. Dalam:. Konferensi Internasional Pertama tentang Clean Coal Teknologi untuk Masa Depan kami, Chia
TR reaktor tradisional Laguna, Sardinia, Italia, pp 21-23,1 Wadhwani, S., Wadhwani,
TREC TR keseimbangan konversi AK, Agarwal, RB, kemajuan 2002. Bersihkan batubara teknologi-baru. In: Konferensi Internasional Pertama
tentang Clean Coal Teknologi untuk Masa Depan kami, Chia Laguna, Sardinia, Italia, pp 21-23..
WGS pergeseran gas air

Ucapan Terima Kasih

Itu Italia Departemen Pendidikan, Universitas dan Penelitian, Progetto “FIRB-CAMERE

RBNE03JCR5-Nuove membran catalitiche e reattori catalitici sebuah membrana per reazioni selettive
datang sistemi avanzati per uno SVILUPPO sostenibile” adalah rasa syukur diakui untuk cofunding
pekerjaan ini.