Introduction to Spectrometric

Methods
 A. Metode Spektrometri

• Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari interaksi

antara berbagai jenis radiasi dan materi.

• Adalah kelompok besar metode analitik yang

berdasarkan spektroskopi atom dan molekular

• Dahulu, interaksi yang dimaksud adalah antara

radiasi elektromagnetik dan materi, tetapi sekarang,
spektroskopi juga mencakup interaksi antara materi
dan bentuk energi lain, seperti gelombang akustik,
dan pancaran partikel seperti ion dan elektron.
 A. Metode Spektrometri

• Spektrometri mengacu pada pengukuran intensitas

radiasi menggunakan tranducer fotoelektrik atau alat
elektronik jenis lainnya.

• Metode spektrometrik yang paling banyak digunakan

adalah yang menggunakan radiasi elektromagnetik.
 B. Radiasi Elektromagnetik

• Adalah suatu bentuk energi yang dapat berupa

berbagai bentuk.
Yang paling banyak dikenal adalah cahaya dan panas radiasi.
Bentuk lain: radiasi gamma dan X-ray, radiasi ultraviolet,
gelombang mikro, dan frekuensi-radio.
 1. Sifat Radiasi Elektromagnetik
Bersifat Dualisme:
a. Sebagai gelombang
Digambarkan dalam bentuk model gelombang sinusoidal
dengan parameter-parameter: panjang gelombang,
periode, frekuensi, kecepatan, bilangan gelombang dan
amplitudo.
Tidak seperti fenomena gelombang lainnya, misalnya
suara, radiasi elektromagnetik tidak memerlukan
medium dalam bertransmisi. Jadi, bisa merambat pada
ruang vakum.
 1. Sifat Radiasi Elektromagnetik
Bersifat Dualisme:
b. Sebagai partikel
Radiasi elektromagnetik dipandang sebagai pancaran
partikel diskrit, atau paket gelombang energi yang
disebut foton.
Energinya, sebanding dengan frekuensi radiasinya
 a) Sebagai Gelombang

1) Parameter gelombang:
– Amplitudo, A
– Periode, P
– Frekuensi, ʋ
– Panjang gelombang, λ
– Bilangan gelombang, ṽ
 a) Sebagai Gelombang

2) Spektrum Elektromagnetik
Mencakup rentang panjang gelombang dan frekuensi (dan
energi) yang sangat lebar.

Berbagai teknik spektroskopi dikembangkan sendiri-sendiri,

dan pada waktu yang berbeda.

Teknik-teknik tersebut berbeda, apakah

mengukur/menggunakan parameter frekuensi, panjang
gelombang, atau bilangan gelombang.
Rentang Spektrum Elektromagnetik
 a) Sebagai Gelombang

• Difraksi,
yaitu dibengkokkannya suatu berkas sinar paralel saat
melalui suatu rintangan atau suatu celah.

• Transmisi,
laju rambat radiasi melalui materi transparan lebih kecil dari
laju rambatnya pada ruang vakum dan bergantung pada
jenis dan konsentrasi atom, ion, dan molekul dalam medium
yang dilaluinya.
Radiasi tersebut berinteraksi dengan materi yang dilaluinya.
 a) Sebagai Gelombang

• Refraksi
terjadi jika suatu radiasi dengan sudut datang tertentu
melewati antar muka dua media transparan yang berbeda
kerapatannya.

Radiasi berubah arah sebagai akibat perbedaan kecepatan

rambat radiasi antar kedua media tersebut.
Indeks refraksi

• Scattering, polarisasi
 b) Sebagai Partikel

Saat radiasi EM dipancarkan atau diserap, terjadi

perpindahan energi dari benda yang memancarkan
atau ke media yang menyerapnya.

E = hʋ
 Dua postulat penting Teori Kuantum

1. Atom, ion, dan molekul berada pada keadaan (tingkat)

diskrit tertentu, dan memiliki jumlah energi yang tertentu
pula.
Diagram Tingkat Energi

Atom sodium dan ion magnesium yang sama-sama memiliki satu elektron pada
kulit terluar, diagram tingkat energinya memiliki profil yang relatif sama. Hanya,
energinya yang berbeda karena ion magnesium memiliki muatan inti yang lebih
besar sehingga elektronnya tertarik lebih kuat ke inti.
Diagram Tingkat Energi

e- kulit terluar >>  tingkat energi >>  transisi e- >>  garis

resonansi >>

Contoh:
Logam alkali: 30 (Li) – 645 (Cs)
Logam transisi: 2272 (Cr); 5755 (Ce)
Bergantung juga pada T nyala, T<<, transisi e- <<
 Dua postulat penting Teori Kuantum:

2. Saat atom, ion, atau molekul menyerap atau memancarkan

radiasi saat berpindah dari satu tingkat energi ke tingkat
energi lainnya, frekuensi atau panjang gelombang radiasinya
sama dengan perbedaan energi kedua tingkat energi
tersebut.

E1 – E0 = hʋ = hc/λ
 Bagaimana cahaya diserap/diemisi oleh
atom/molekul

1. Atom terdiri dari elektron dan

berbagai tingkat energi.

2. Elektron berada pada tingkat

energi yang paling dekat ke inti.

3. Elektron dapat bergerak dari satu

tingkat energi ke tingkat energi
lainnya jika kondisinya tepat, yaitu
(a) tersedia energi dengan jumlah
yang tepat, dan
(b) ada tingkat energi yang
kosong.
 Bagaimana cahaya diserap/diemisi oleh
atom/molekul

4. Jika jumlah energi yang

tersedia persis sama
dengan perbedaan energi
antara dua tingkat energi,
maka elektron berpindah.
Dengan kata lain, energi
tersebut diserap atau
diemisikan
 Tingkat energi spesies kimia
(1) electronic states atom atau ion suatu unsur, pada keadaan
(tingkat) energi apa saja, berasal dari pergerakan elektron
mengelilingi inti.

Selain itu, molekul juga memiliki

(2) vibrational states yang dikaitkan dengan energi vibrasi antar
atom.

(3) rotational states, yaitu energi yang berasal dari perputaran

molekul pada pusat gravitasi molekul tersebut.

Tingkat energi terendah suatu atom atau molekul disebut

ground state. Tingkat energi yang lebih tinggi dari ground
state disebut excited state.
 1. Radiasi Emisi

Radiasi elektromagnetik ini dihasilkan saat partikel

(atom, ion, molekul) relaksasi dari tingkat energi tinggi
ke tingkat energi yang lebih rendah dengan melepaskan
energi yang berlebih dalam bentuk foton.

Radiasi yang dihasilkan dari sumber yang dieksitasi

biasa ditampilkan dalam bentuk spektrum emisi,
yaitu grafik antara kuat relatif radiasi yang diemisikan
sebagai fungsi panjang gelombang atau frekuensi.
 1. Radiasi Emisi

Eksitasi dapat terjadi melalui beberapa cara, a.l:

1. Penembakan elektron atau partikel elementer lainnya,
yang biasanya kemudian menghasilkan pancaran radiasi
Sinar X
2. Pendadaran terhadap arus listrik ac atau pemanasan
menggunakan nyala, busur listrik, atau tungku, yang
kemudian menghasilkan sinar uv, vis, atau IR
3. Iradiasi dengan berkas sinar elektromagnetik, yang
kemudian menghasilkan sinar fluoresensi (suatu reaksi
kimia eksotermik yang menghasilkan
chemiluminiescence).
 Jenis spektra
a) Garis
oleh eksitasi partikel-partikel atom tunggal yang
terpisah cukup jauh, pada fase gas. Karena jarak yang
berjauhan, perilaku satu partikel tidak dipengaruhi oleh
partikel lain, sehingga spektrumnya berupa serangkaian
garis tajam dengan lebar 10-4 Å

Spektra garis Sinar-X selain dihasilkan dari transisi

elektronik, juga dari elektron pada orbital terdalam.
Jadi, berlawanan dengan emisi sinar uv dan sinar
tampak, spektrum sinar-X tidak dipengaruhi oleh
lingkungannya.
 Jenis spektra

b) Pita
untuk molekul kecil atau radikal. Spektrum pita terdiri dari
serangkaian garis yang saling berdekatan yang tidak dapat
dipisahkan secara sempurna oleh instrumen. Pita ini
dihasilkan oleh sejumlah tingkat energi vibrasi yang saling
menumpuk pada keadaan energi elektronik dasar.

Energi Vibrasi berasal dari vibrasi ikatan kovalen yang

dimiliki oleh suatu molekul.

Energi rotasi berasal dari keadaan rotasi tertentu suatu

molekul.
Electronic, vibrational and rotational energy levels, not to scale
(only the first two electronic levels are shown)
 Jenis spektra
c) Kontinyu
a. Radiasi benda hitam, ditimbulkan saat suatu benda padat
dipanaskan hingga membara. Radiasi oleh panas seperti
ini adalah karakteristik temperatur dari permukaan yang
menyala tsb, bukan dari komposisi bahannya.
Semakin tinggi temperatur, energi puncak bergeser pada
panjang gelombang yang lebih pendek. Oleh karena itu,
temperatur yang sangat tinggi diperlukan untuk
menghasilkan sinar ultraviolet.
Padatan yang dipanaskan adalah sumber utama untuk
menghasilkan radiasi sinar X, sinar tampak, dan
ultraviolet instrumen analitik.
 2. Radiasi Absorpsi (Serapan)

Saat radiasi melewati suatu padatan, cairan, atau gas,

frekuensi tertentu mungkin akan diserap (absorpsi),
yaitu suatu proses saat energi elektromagnetik
dipindahkan ke atom, ion, atau molekul yang
terdapat dalam sampel.

Diserapnya energi ini menyebabkan partikel-partikel

tersebut berubah dari keadaan normal pada
temperatur ruang, atau keadaan dasar, ke satu atau
lebih keadaan energi yang lebih tinggi, yaitu keadaan
tereksitasi.
 Pada umumnya, bentuk
spektrum dipengaruhi oleh
kompleksitas, wujud, dan
lingkungan spesies
pengabsorpsi.

Namun, perbedaan yang

paling mendasar adalah
kurva absorpsi untuk atom
dan untuk molekul.

Beberapa bentuk spektra

serapan radiasi ultraviolet
 Serapan Atom

Lewatnya radiasi polikromatis ultraviolet atau tampak

melalui suatu medium yang mengandung partikel-
partikel atom tunggal, misalnya pada uap merkuri atau
sodium, akan menghasilkan penyerapan sejumlah kecil
frekuensi yang bisa dibedakan/diidentifikasi dengan
baik. (lihat Gambar a)

Spektra yang relatif sederhana disebabkan oleh kecilnya

jumlah keadaan energi yang dimiliki oleh spesies
pengabsorbsi.
 Serapan Atom

Eksitasi terjadi oleh hanya proses elektronik saat satu

atau elektron atom tersebut naik ke suatu tingkat
energi yang lebih tinggi.

Contohnya, uap sodium menampilkan 2 puncak yang

berdekatan satu sama lain pada wilayah spektrum
tampak warna kuning (589.1 dan 589.6 nm) akibat
eksitasi elektron 3s ke dua-keadaan 3p yang
energinya hanya berbeda sedikit.
Serapan Atom
 Lebar Spektra Garis

λ0 = panjang gelombang pada

absorbansi maksimum.

Energi λ0 = perbedaan energi antara 2

tingkat energi kuantum tempat
terjadinya transisi elektron.
lebar spektra efektif

Untuk atom, lebar spektra garis seharusnya = 0 karena

transisi elektron terjadi antara 2 tingkat energi yang
berbeda dan mempunyai nilai tunggal.
 Lebar Spektra Garis

Beberapa faktor yang bisa melebarkan pita:

1. Efek ketidakpastian (masa tinggal) elektron di salah satu atau
kedua tingkat energi.
2. Efek Droppler, pergerakan atom mendekati atau menjauhi
detektor  rentang frekuensi
3. Efek tekanan/tabrakan antar atom atau ion dalam nyala 
perubahan kecil tingkat energi keadaan dasar  berbagai
panjang gelombang yang diabsorpsi atau diemisi.
 Serapan Molekul

Spektra absorpsi molekul poliatom, jauh lebih rumit

daripada spektra atom
karena
jumlah tingkat energi molekul >> atom tunggal.
 Pengaruh Temperatur terhadap Spektra Atom

• Mempengaruhi jumlah atom yang tereksitasi 

proporsi atom yang tereksitasi dan yang tidak.
• Pada 2500 K:
– 99,98% atom Na
– 0.0172% atom Na*
• Pada 2510 K, 0.0179% atom Na*
 Serapan Molekul
Energi E, suatu pita yang dihasilkan oleh molekul terdiri
dari 3 komponen, yaitu
E = Eelektronik + Evibrasi + Erotasi

Eelektronik : keadaan energi beberapa elektron bonding

Evibrasi : total energi vibrasi interatomik
Erotasi : energi yang ditimbulkan oleh berbagai
gerakan rotasi dalam molekul.

Ʃtingkat energi elektronik < Ʃtingkat energi vibrasi <

Ʃtingkat energi rotasi
 Serapan molekul
Serapan vibrasi saja dapat dilihat pada wilayah infra
merah, karena energi radiasi infra merah tidak
mencukupi terjadinya perpindahan elektronik.

Spektranya tampak sempit saling berdekatan,

dihasilkan dari perpindahan antara berbagai tingkat
kuantum vibrasi.
 Serapan Molekul
Transisi Elektronik Transisi Vibrasi

Besarnya energi transisi Besarnya energi

(perpindahan) setara transisi setara
dengan energi dengan energi infra
ultraviolet dan tampak merah
 Serapan Molekul

Perbedaan energi antar tingkat energi rotasi lebih kecil

daripada antar tingkat energi vibrasi.

Perpindahan elektron dari keadaan dasar rotasi ke

suatu keadaan eksitasi dihasilkan dari radiasi dengan
panjang gelombang pada rentang sekitar 0.01 – 1
cm, yaitu radiasi infra merah dan gelombang mikro.
 Serapan molekul

Serapan molekul mencakup wilayah serapan yang

cukup lebar karena serapan molekul melibatkan
ketiga jenis transisi (elektronik, vibrasi, rotasi)  pita
serapan

Kadang puncak-puncak tunggal tidak nampak kecuali

menggunakan instrumen yang mempunyai
kemampuan memisah (resolusi) yang tinggi.

Pada keadaan memadat, atau oleh adanya molekul

pelarut, spektranya akan berbentuk kontinyu.
Spektra Molekul
 Serapan molekul

Spektra rotasi saja dapat diamati pada wilayah

gelombang mikro, tetapi hanya untuk sampel gas.

Spektra ini timbul oleh adanya variasi tingkat rotasi di

tiap keadaan vibrasi.

Untuk sampel cair dan padat rotasi ini sering

terhalang hingga pengaruh perbedaan energi ini
biasanya tidak terdeteksi.
 Serapan oleh Medan Magnetik

Jika elektron pada inti unsur tertentu dikenakan medan

magnetik kuat, tingkat energi tambahan dapat terjadi
(dan dapat diamati) sebagai akibat sifat magnetik
dari partikel elementer tersebut.
Perbedaan energi antar keadaan terinduksi (medan
magnet) ini kecil, dan perpindahan antar keadaan
tersebut sudah bisa terjadi cukup dengan
mengenakan radiasi frekuensi rendah, yaitu
gelombang radio pada:
30-50MHz (λ = 1000 – 60 cm) untuk inti;
9500MHz (λ = 3 cm) untuk elektron
 Proses-proses Relaksasi

Biasanya, masa tinggal atom atau molekul tereksitasi

itu singkat karena ada beberapa proses relaksasi
yang memungkinkannya turun ke keadaan dasar:

1. Relaksasi non-radiatif
hilangnya energi terjadi melalui serangkaian
tahapan kecil, energi eksitasi diubah menjadi
energi kinetik oleh tabrakan antar molekul. Terjadi
kenaikan kecil temperatur sistem
 Proses-proses Relaksasi

2. Relaksasi fluorosens dan fosforesens

Pancaran radiasi yang terjadi saat spesies yang
tereksitasi kembali ke keadaan dasar.
Fluoresens terjadi lebih cepat daripada fosforesens
dan biasanya terjadi dalam waktu 10-5 s setelah
eksitasi.
Fosforesens butuh waktu lebih lama dari 10-5 s dan
berakhir cukup lama, hingga berjam-jam sejak
radiasi dihentikan.
Fluoresens dan fosforesens dapat diamati pada
sudut 90 derajat dari berkas sinar pengeksitasi.
 Proses-proses Relaksasi

Fluoresens resonansi yaitu proses yang radiasi

emisinya memiliki frekuensi radiasi persis sama
dengan frekuensi radiasi pengeksitasi.

Fenomena ini terjadi pada atom dalam keadaan gas

yang tidak memiliki keadaan energi vibrasi.
 Proses-proses Relaksasi

Fluoresens non-resonansi terjadi oleh iradiasi

molekul dalam keadaan larutan atau gas.

Masa tinggal molekul tereksitasi pada tingkat vibrasi

sangat singkat dibandingkan pada tingkat elektronik
(10-15 s vs 10-8 s) sehingga jumlah energi yang
diemisikan jauh lebih kecil (λ >, ʋ<) dari jumlah
energi yang dibutuhkan untuk tereksitasi.
 Proses-proses Relaksasi

Fosforesens terjadi saat molekul tereksitasi kembali

ke suatu keadaan elektronik tereksitasi metastabil
(triplet state) dengan masa tinggal >10-5 s.
 Analytical Spectrometry

Jumlah tingkat energi suatu senyawa adalah unik untuk

senyawa tersebut dan menentukan pada frekuensi
mana suatu radiasi EM diserap atau dipancarkan.

Informasi kualitatif (komposisi & struktur) suatu sampel

diperoleh dari posisi dan intensitas relatif dari
spektranya.

Informasi kuantitatif diperoleh dari perbandingan lurus

antara intensitas sinar dan jumlah atom atau
molekul analit yang terdapat dalam sampel.
Aspek kuantitatif pengukuran spektrokimia

1. S = kP
P = radiant power, energy of a beam of radiation that
reaches a given area.
S = signal, a voltage or a current

2. S = kP + kd
to account for the dark current of the detector

Metode Emisi, Luminisens dan scattering

S = k’c
Aspek kuantitatif pengukuran spektrokimia

Metode Absorpsi
Power P diukur sebelum (P0)dan setelah (P) berkas
sinar radiasi melewati suatu medium yang
mengandung analit.

Transmitans T = P/P0, atau %T = P/P0 x 100

Absorbans A = -log10T = log P0/P

Aspek kuantitatif pengukuran spektrokimia

Metode Absorpsi
Hukum Lambert
Log I0/I = k`b

Hukum Beer
Log I0/I = k`c

k= konstanta yang
Attenuation of a beam of bergantung pada
radiation by an absorbing panjang
solution gelombang dan
sifat sampel.
Aspek kuantitatif pengukuran spektrokimia

Hukum Lambert-Beer ɛ = koefisien absortivitas molar =

Berlaku utk semua absorban 1 Molar larutan
pengukuran spektrum dalam sel tebal 1 cm.
EM, tapi paling banyak Bergantung pada sifat spesies
digunakan di UV dan IR.
pengabsorbsi dan panjang
gelombang radiasi sinar
A = abc datang.
jika c = gr L-1
c = konsentrasi spesies
pengabsorbsi
A = ɛbc
jika c = mol L-1 b = tebal medium pengabsorbsi
 Deviations from Beer’s Law
1. Tidak berlaku untuk konsentrasi >0,01M karena
adanya perubahan indeks refraksi.
2. Solute mengalami disosiasi, asosiasi,
kompleksasi, atau bereaksi dengan molekul
pelarut.