Hal 2.

Abstrak
Kinetika hidrodeoksigenasi (HDO) asam palmitat pada katalis 1% Pt / y-Al, O, diteliti dalam
mikroreaktor menggunakan metode integral. Data kinetik dikumpulkan dalam kondisi proses
kepentingan industri tetapi dalam rezim dengan panas yang dapat diabaikan dan pembatasan
perpindahan massa. Untuk pertama kalinya, persamaan laju yang berasal dari tiga model kinetik
(Power law, Langmuir-Hinshelwood, dan Eley-Rideal) diselidiki dalam penyesuaian data
melalui regresi nonlinier menggunakan algoritma Levenberg-Marquardt, dan dievaluasi
berdasarkan kriteria statistik dan termodinamika yang diusulkan. H2 ditemukan teradsorpsi pada
permukaan katalis tanpa disosiasi, yang berbeda dari reaksi gas dengan adsorpsi disosiatif H2
yang konsisten. Energi aktivasi semu adalah 60,3 kJ / mol, yang lebih rendah dari energi
aktivasi intrinsik 92,9 kJ / mol karena adsorpsi reaktan eksotermik. Persamaan laju yang
diusulkan diharapkan dapat diterapkan pada HDO fase cair asam lemak, dan tidak terbatas pada
asam palmitat. Studi kinetik lengkap ini (termasuk persamaan laju dengan parameter kinetik
tertentu) mengisi kesenjangan pengetahuan penting dalam produksi diesel hijau dari alga, dan
dapat digunakan untuk desain rasional yang disajikan, mengembangkan prosedur sistematis
untuk studi kinetik dengan mengidentifikasi tantangan yang perlu diatasi untuk mendapatkan
data kinetik yang berarti.

Hal 3.
. Pendahuluan Menurut International Outiook 2014 yang dirilis oleh Administrasi Informasi
Energi AS (EIA), konsumsi bahan bakar cair dunia akan naik 38% pada tahun 2040. ' Sebagai
konsumen minyak terbesar dunia, sektor transportasi dilaporkan menyumbang sekitar 20% dari
konsumsi energi global. Sekitar 80% bahan bakar transportasi saat ini berasal dari minyak bumi.
Telah dilaporkan bahwa proses yang melibatkan minyak bumi menyumbang 31% emisi CO2,
24% NO, emisi dan 41% nmVOC (Senyawa Organik Volatil non-metana), 'dan merupakan
sumber utama polusi udara. Selain itu, karena cadangan bahan bakar fosil terbatas, minyak bumi
tidak berkelanjutan dalam jangka panjang. Faktor-faktor ini telah mendorong penelitian dan
pengembangan bahan bakar yang diturunkan dari biomassa, yang pemanfaatannya merupakan
proses karbon netto rendah. Dibandingkan dengan biomassa lignoselulosa, bahan oleaginous,
yang terutama terdiri dari trigliserida dan asam lemak bebas, memiliki kandungan energi yang
lebih tinggi. "Mikroalga, sebagai sumber bahan baku oleaginous yang tidak dapat dimakan, telah
menarik perhatian para peneliti karena laju pertumbuhannya yang cepat dan kandungan minyak
yang tinggi. Seperti dilaporkan sebelumnya, minyak mikroalga terutama mengandung asam
lemak C14 hingga C20 dengan asam lemak C16 yang dominan dalam strain Nannochloropsis
salina, yang merupakan pekerja keras industri alga. Berdasarkan pengalaman peningkatan
minyak nabati, hydrotreating, yang menghasilkan diesel hijau , secara komparatif lebih
menguntungkan daripada transesterifikasi, yang produknya adalah biodiesel. Studi kinerja
hidrodeoksigenasi (HDO), langkah paling kritis dalam hidrotreating minyak mikroalga7 dan
minyak nabati telah didemonstrasikan pada katalis yang berbeda. Melalui studi berbagai macam
model senyawa, mekanisme HDO trigliserida ditetapkan.S-12 Proses HDO dimulai dengan
kejenuhan ikatan rangkap dalam rantai alkil, dan diikuti dengan pemutusan ikatan C-O untuk
menghasilkan asam lemak. Kemudian gugus karboksilat akan terhidrogenasi untuk membentuk
aldehida lemak, yang akhirnya diubah menjadi hidrokarbon karbon bilangan genap melalui
Hidrodehidrasi (DHYD) dengan alkohol lemak sebagai perantara, atau hidrokarbon karbon ganjil
melalui Hidrodekarboksilasi (DCO2) / Hidrodekarbonilasi (DCO) ). Studi sebelumnya- telah
menyelidiki kelompok 10 katalis berbasis logam (Pt, Pd dan Ni) dalam HDO lipid, termasuk
Trigliserida (TAG), asam lemak metil ester (FAME), dan asam lemak bebas (FFA). Hasil
penelitian menunjukkan bahwa, di atas katalis berbasis logam golongan 10, karena kemiripan
dalam struktur elektroniknya, rute DCO lebih disukai, dan hidrogenasi FFA untuk membentuk
aldehida telah terbukti menjadi langkah pembatas laju reaksi HDO. "AB-15 Studi menunjukkan
bahwa proses hemat biaya produksi diesel hijau dari bahan baku oleaginous membutuhkan
katalis yang menunjukkan aktivitas tinggi dalam konversi asam karboksilat." Efektivitas katalis
dalam suatu reaksi dapat dievaluasi melalui energi aktivasi untuk reaksi tersebut. Meskipun
banyak penelitian telah dilakukan pada hydrotreating asam lemak, model kinetik terbatas dengan
parameter kinetik tertentu telah dilaporkan. Ekspresi kinetik Langmuir-Hinshelwood jarang
diteliti untuk proses hydrotreating ini. Boda dkk. menjelaskan efek tekanan pada HDO asam
kaprilat terhadap NiMo / y-Al, O, dan Pd / C menggunakan persamaan laju yang diturunkan dari
model adsorpsi non-disosiatif kompetitif. Namun, tidak ada parameter kinetik yang ditentukan
untuk sistem ini. "Snare dkk. Mempelajari kinetika HDO asam stearat lebih dari 5% Pd / C tanpa
mempertimbangkan peran Hz dalam persamaan laju turunan.
Hal 4.
Hasil yang dilaporkan menunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan adsorpsi untuk semua
reaktan, zat antara, dan produk dapat diabaikan, dan persamaan kinetik direduksi menjadi bentuk
hukum kekuatan orde pertama, yang ditemukan sesuai dengan data eksperimen. " kompleksitas
model mekanistik untuk reaksi HD0, sebagian besar persamaan laju yang dilaporkan dalam
bentuk hukum pangkat. Kinetika HD0 asam stearat berdasarkan model hukum daya orde pertama
dipelajari oleh Kumar dkk, dan energi aktivasi nyata ditemukan menjadi 175,4 kJ / mol lebih
dari 15wt.% Nily- Al, O ,, "yang lebih besar dari nilai yang dilaporkan oleh Ayodele dkk, 130,3
kJ / mol, di atas FeMoO Zeol. * Katalis berbasis logam mulia ditemukan lebih energi aktivasi
eff dari pada katalis logam tidak mulia. Aktivasi nyata campuran asam lemak ene stearin di atas
5% Ru // AlO; dilaporkan menjadi 49,22 kJ / m 0,8 sehubungan dengan tekanan parsial Hz dan
1,2 pada reaktan cair. "karena palr der o 4/24 19 Mempertimbangkan fakta bahwa hanya ada
beberapa aplikasi katalis berbasis logam mulia dalam industri pengolahan-hidro, pekerjaan yang
disajikan bertujuan untuk menyelidiki katalis Pt, dengan tingkat pemuatan 1% yang paling
umum digunakan untuk katalis berbasis logam mulia.Katalis ini sebelumnya telah terbukti
memiliki kinerja yang sangat baik dalam HDO minyak mikroalga, termasuk penghambatan CH,
dan pembentukan kokas.Tujuan dari pekerjaan saat ini adalah untuk membentuk model kinetik
dengan parameter tertentu yang dapat digunakan dalam desain reaktor untuk HDO minyak
mikroalga di atas Pt / y-Al; 0, yang memberikan kontribusi ilmiah dan industri untuk produksi
diesel hijau. Dalam hal bahan baku reaksi kompleks, seperti minyak nabati selulosa lingo-
selulosa , pendekatan kinetika lumping dapat digunakan, di mana reaktivitas kimiawi
dikelompokkan menjadi spesi semu, yang disebut bongkahan, 262es dengan kemiripan Namun,
karena asam lemak C16 dominan f asam atty dalam minyak mikroalga, dan konversi FFA jenuh
adalah langkah pembatas laju, Asam Palmitat digunakan dalam penelitian ini sebagai senyawa
model. Hasil studi kinetik akan diinterpretasikan dengan model power law, dan mekanisme
reaksinya akan disajikan melalui model Langmuir-Hinshelwood dan Eley-Rideal.
2. Eksperimen Bagian
2.1 Bahan
Reaktan
Karena kompleksitas bahan baku biomassa (termasuk alga), studi kinetik yang mirip dengan
pekerjaan yang disajikan tetapi diterapkan ke bahan baku nyata secara teoritis tidak layak, dan
studi kinetik komponen utama (senyawa model) adalah banyak digunakan untuk mendapatkan
data kinetik untuk tujuan desain. Seperti diilustrasikan di atas, Palmitic Acid (P.A., CH, (CH2)
14C0OH) dipilih sebagai senyawa model minyak mikroalga dalam hidrodeoksigenasi. P.A.
dibeli dari Fisher Scientific dengan kemurnian 98%. Pada suhu kamar, mirip dengan
kemampuan alir minyak mikroalga, yaitu semipadat, P.A. adalah padatan (serpihan putih), oleh
karena itu pemanasan awal akan diperlukan untuk pemrosesan berkelanjutan dalam sistem
reaktor aliran. Namun ada pendekatan alternatif dan praktis untuk memproses semipadat atau
padatan ini, dan itu adalah pengolahan bersama dengan penyulingan tengah penyulingan minyak
bumi, seperti minyak gas. Kilang minyak bumi memiliki infrastruktur yang ada untuk pasokan
hidrogen, oleh karena itu pengolahan bersama minyak alga dengan penyulingan tengah kilang
menghasilkan

Hal 5.
konversi minyak alga menjadi diesel hijau praktis bisa diwujudkan. Oleh karena itu, untuk
membuat model kinetik yang diusulkan dapat diterapkan pada hydrotreating minyak alga seperti
yang akan dipraktikkan secara industri, (misalnya minyak alga dengan pemrosesan minyak bumi
dengan distilat tengah penyulingan minyak bumi, minyak gas), pelarut yang dipilih harus berupa
hidrokarbon yang meniru sifat pelarut. minyak gas. Selain itu, harus juga memenuhi
persyaratan berikut: (1) tidak reaktif dalam kondisi percobaan (2) titik didih tinggi untuk
mempertahankan tekanan uap rendah dalam kondisi percobaan (3) titik leleh rendah untuk
menjaganya dalam keadaan leleh pada suhu kamar. Berdasarkan semua pertimbangan tersebut,
ndodecane (99 +%, Alfa Aesar) digunakan sebagai pelarut dalam penelitian ini. Dibatasi oleh
kisaran suhu pengoperasian pompa HPLC (dari 10 ° C hingga 30 ° C), larutan umpan tidak dapat
dipanaskan terlebih dahulu untuk meningkatkan P.A. kelarutan di reservoir umpan. Oleh karena
itu, Ig dari P.A. dilarutkan dalam 99g dodekan untuk membuat larutan Iwt%. Untuk
meminimalkan potensi sumber kesalahan dari persiapan sampel dan analisis GC, Eicosane
(C20H42) ditambahkan ke dalam larutan umpan sebagai standar internal karena stabilitas termal
dan kimianya. Solusi umpan disonikasi selama 2 jam untuk memastikan pencampuran yang
sempurna. Hidrogen dengan kemurnian sangat tinggi (tingkat 5.0) dibeli dari Praxair. Katalis
Berdasarkan evaluasi katalis kami sebelumnya pada hidrodeoksigenasi minyak mikroalga
(Nannochloropsis salina), untuk memaksimalkan penerapan model yang diusulkan dan untuk
memberikan model kinetik yang dapat direproduksi dan andal, 1% Pty-Al, O, (Alfa Aesar)
digunakan di studi kinetik saat ini. Berdasarkan studi eksperimental ekstensif yang diterbitkan
sebelumnya dari grup kami, termasuk hidrogenasi o-nitroanisol, dan nitro keton aromatik, 24 dan
hidrodeoksigenasi reaktan yang berbeda pada konsentrasi yang berbeda (minyak pirolisis, 2 * 2-
methoxy-4-propylphenol, 26 dan asam asetat "), dengan menggunakan katalis yang berbeda
dalam mikroreaktor, ditemukan bahwa reaksi tidak dibatasi oleh transfer massa internal, ketika
ukuran partikel katalis berkisar antara 75-150um. Oleh karena itu, katalis digiling dan disaring
untuk ini. kisaran ukuran partikel, dan evaluasi teoritis dianggap memadai untuk memperkirakan
efek pembatasan transfer massa internal 2.2 Pengaturan dan Prosedur Eksperimental Skema
pengaturan untuk studi kinetik hidrodeoksigenasi PA ditunjukkan pada Gambar I. Sejak data
kinetik yang berarti dapat hanya dikumpulkan di wilayah di mana panas dan pembatasan
perpindahan massa semuanya dapat diabaikan, mikroreaktor, yang memiliki fitur perpindahan
massa dan panas yang ditingkatkan karakteristik, digunakan dalam penelitian ini. Diameter
bagian dalam mikroreaktor SS316L yang digunakan adalah 0,762 mm dan panjangnya bervariasi
dari 3 cm hingga 13,3 cm tergantung pada jumlah pemuatan katalis yang dibutuhkan oleh
percobaan. Dua buah tabung SS316L berdiameter luar 0,3175 cm yang dikemas dengan manik-
manik kaca (90µm) dihubungkan ke pintu masuk dan keluar mikroreaktor. Untuk
mempertahankan partikel yang dikemas di setiap bagian tabung, kain saring mikro Hastelloy
(jerat 200X1150, Unique Wire Weaving Co., Hillside, NJ) ditempatkan di ujung setiap tabung.
Reaktor kemudian ditempatkan dalam tungku listrik dengan pengatur dan pembacaan suhu
digital, dan meteran termal genggam juga digunakan untuk memastikan lebih lanjut suhu dalam
tungku. Perlu dicatat bahwa suhu dalam penelitian ini dilaporkan sebagai dinding reactor

hal 6.
suhu. Dua pemancar tekanan digunakan untuk mengukur tekanan di pintu masuk dan keluar
reaktor, dan tekanan sistem disesuaikan dengan pengatur tekanan balik (BPR) yang dipasang di
hilir. Laju aliran gas terkompresi diatur oleh pengontrol aliran massa (sccm), yang dikalibrasi
secara rutin dengan flowmeter gas universal Agilent ADM 2000 sebelum dan setelah
menjalankan masing-masing. Untuk mencegah pengendapan P.A. dan produk HDO dari
dodecane, jejak panas ditambahkan untuk menjaga suhu daerah sekitar sistem reaktor pada 22 °
C atau sedikit lebih tinggi. Sebelum dijalankan, sistem reaktor dibersihkan dengan hidrogen
selama 30 menit pada suhu kamar dan tekanan atmosfer untuk memastikan sistem diisi dengan
hidrogen murni. Kemudian dilakukan reduksi katalis baru secara in situ dengan meningkatkan
tekanan sistem menjadi 500psig dan temperatur menjadi 310 ° C dengan laju alir hidrogen
50sccm. Setelah menyesuaikan dengan suhu reaksi, tekanan dan laju aliran hidrogen, dan
membiarkan sistem stabil selama 30 menit, umpan cairan dipompa oleh pompa HPLC ke
pencampur-T di mana ia menghubungi umpan hidrogen untuk membentuk aliran siput sebelum
memasuki reaktor. Pengurangan luas penampang sistem reaktor dari pintu masuk ke unggun
katalis memastikan pembasahan katalis yang seragam oleh reagen. Selama percobaan, sampel
cairan dikumpulkan dari katup sampel setiap jam dan dianalisis. Produk yang tersisa akan
mengalir ke pemisah gas-cair, dengan cairan dikondensasikan dalam labu pemisah dan gas
dibuang ke kap mesin. Setelah percobaan, sistem dibersihkan dengan terlebih dahulu memompa
heksana ke dalamnya dengan kecepatan 4ml / menit selama 30 menit dengan BPR terbuka
penuh, diikuti dengan pembersihan dengan nitrogen selama beberapa jam untuk menghilangkan
sisa cairan dari sistem.
2.3. Analisis Produk
Berdasarkan analisis produk cair dari proses awal, seperti yang digambarkan pada Gambar 2,
produk cair HDO P.A. adalah Pentadecane (CisH32), Hexadecane (C16H34), Palmitate
Hexadecanal (CısH3CHO), Hexadecanol (C16H33OH), dan Palmityl (C15H3COOC16H33),
yang mengkonfirmasi mekanisme reaksi yang sebelumnya dilaporkan untuk HDO asam lemak
yang berbeda melalui katalis yang berbeda. Identifikasi dan kuantifikasi semua senyawa dalam
produk cair dilakukan dengan menggunakan Varian 450 Gas Chromatograph (GC) yang
dilengkapi dengan CP-8400 Autosampler dengan kondisi di bawah ini: 7-8 Kolom: ZB-FFAP
kolom kapiler (30m x 0.32mm) x 1µm) Profil Oven: 100 ° C (Imin), 15 ° C / menit hingga 160 °
C, 8 ° C / menit hingga 260 ° C (35 menit) Gas Pembawa: Helium, 2,4ml / menit Injeksi: 280 °
C, 0,5μL, split 1:10 Detektor: FID, 280 ° C Kalibrasi eksternal dilakukan sebelum menganalisis
setiap batch sampel untuk mendapatkan faktor respon dan waktu retensi masing-masing
senyawa, yang digunakan dalam perhitungan konsentrasi (mol / m ' ) dari masing-masing
senyawa. Karena larutan umpan sangat encer, yang pada dasarnya adalah dodekan (99% berat),
densitas aliran cairan diasumsikan tidak berubah sebelum dan sesudah reaksi,

HAL 7.
Oleh karena itu, laju aliran molar P.A. saat keluar didefinisikan sebagai
FpA.out (mol / s) = konsentrasi PA saat keluar x laju aliran cairan (1)
Hasil CisH3z, produk utama dihitung berdasarkan total massa produk massa total massa Ci5H32
dalam produk
C15H32 Yield (%) = x 100 (2)
massa total semua produk cair HDO
Hasil total produk didefinisikan sebagai: Jumlah mol produk cair
Total Produk Yield (%) = x 100 (3)
Total mol dari hasil teoritis produk cair
Spasi- konsumsi waktu (STC) dari PA didefinisikan sebagai mol P.A. dikonsumsi / waktu
STCP.A. = massa katalis Konversi P.A. didefinisikan sebagai Konversi PA (%) = laki-laki dari
PA mol PAfed x 100 (5)
Setelah setiap proses, pemeriksaan dilakukan untuk memastikan bahwa keseimbangan material
terpenuhi dengan menggunakan persamaan berikut: mol PA. total konsumsi jumlah mol produk
cair F0 -5% <(6)
mol PA yang dikonsumsi Perlu diperhatikan bahwa dua mol PA diperlukan untuk membentuk
satu mol Palmityl Palmitate. Oleh karena itu, saat melakukan penyeimbangan bahan, jumlah mol
Palmityl Palmitate yang dihasilkan berkontribusi terhadap total mol produk cair adalah dua kali
mol Palmityl Palmitate yang diukur dalam produk.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Analisis Perpindahan Massa
3.1.1. Analisis Batasan Perpindahan Massa Eksternal
Berdasarkan studi karakterisasi aliran fluida yang relevan, semua data studi kinetik dikumpulkan
dalam rezim aliran Taylor, yang terdiri dari cairan siput alternatif dan gelembung gas. Resistensi
transfer massa eksternal utama, untuk reaksi tiga fase asam palmitat dengan hidrogen pada
katalis yang didukung y-alumina, terjadi pada antarmuka gas-cair dan cair-padat, dengan yang
pertama dominan. Karena kecepatan aliran, batasan perpindahan massa eksternal secara
keseluruhan dapat dievaluasi secara eksperimental dengan mempelajari perubahan konsumsi
Ruang-waktu (STC) dari P.A. pada kecepatan aliran dangkal yang berbeda. Kecepatan aliran
superfisial divariasikan dengan mengubah laju aliran gas dan cairan serta panjang reaktor
(jumlah katalis), sambil mempertahankan kondisi proses lainnya, termasuk ID reaktor, rasio gas
terhadap cairan, waktu tinggal, suhu dan tekanan reaksi, konstan. Ketergantungan kecepatan
transfer massa melalui antarmuka pada.

Hal 8.
hasil percobaan yang digambarkan pada Gambar 3 menunjukkan bahwa STC dari P.A. tidak
tergantung pada kecepatan aliran dangkal dalam rentang yang dipelajari. Artinya, reaksi tidak
dibatasi oleh perpindahan massa eksternal bahkan pada kecepatan aliran terendah 0,49 m / s,
yang kemudian dipilih sebagai kecepatan dasar untuk studi kinetik.
3.1.2. Analisis Batasan Transfer Massa Internal
Transfer massa internal mengacu pada difusi reaktan dari pori katalis yang masuk ke dalam
katalis. Ketika profil konsentrasi reaktan di dalam pori-pori menunjukkan variasi yang
signifikan dari permukaan katalis ke pusatnya, reaksi dianggap dibatasi oleh transfer massa
internal. Variasi konsentrasi melalui pelet katalis ini diperkirakan dengan menghitung parameter
Weisz-Prater (Cwp) yang didefinisikan sebagai: * -rAcobs PpR2 laju reaksi aktual Cwp (7) laju
difusi DECAS Dimana -rácobs): Laju reaksi teramati, 1,066 x 10g PA / g kucing. / s. Pp:
Densitas pelet katalis, 0,29 x 10 ° g cat. / m³. R: Diameter karakteristik pelet katalis, 112,5 x 10
m. CAs: Konsentrasi hidrogen pada permukaan luar pelet katalis, yang merupakan kelarutan
hidrogen dalam dodekan kira-kira, 360 g / m. De: Difusivitas efektif hidrogen dalam pelet
katalis, D.-DABPpoc) / t, di mana DAB: Difusivitas biner hidrogen dalam dodekan, 1,12x 10-m /
s; "Pp: Porositas pelet katalis, 0,5; oc: Faktor penyempitan katalis, 0.8; t: tortuositas katalis, 2.5
Kemudian, D dihitung antara 2,24 x 10 * m / s. Parameter Weisz-Prater yang dihitung adalah
0,485, yang kurang dari 1. Menurut definisi dari Cwp, laju reaksi aktual dalam studi ini kurang
dari laju difusi, dan reaksi tidak dikendalikan oleh perpindahan massa internal
3.2 Analisis Perpindahan Panas
Karakteristik perpindahan panas yang buruk akan menghasilkan gradien suhu yang besar di
dalam reaktor, yang akan menutupi kinetika sebenarnya dari reaksi karena reaksi akan terjadi di

Hal 9.
reaktor pada tingkat yang berbeda karena gradien suhu. Oleh karena itu, untuk memastikan
bahwa data eksperimen yang dikumpulkan hanya mencerminkan kinetika, batasan perpindahan
panas akan dianalisis untuk tiga wilayah berikut: 1. Intra-partikel; 2. Interphase antara
permukaan luar partikel dan fluida yang berdekatan dengannya; dan 3. Antar-partikel atau intra-
reaktor (antara daerah fluida lokal atau partikel katalis), yang mencerminkan gradien dalam
reaktor secara keseluruhan. "Untuk menentukan apakah ada batasan perpindahan panas dalam
domain apa pun tergantung pada nilai kriteria yang ditentukan literatur .0-31 Mears
"menyarankan bahwa ketika bilangan Biot (Bi) jauh lebih kecil dari 10, resistansi perpindahan
panas menurun dalam urutan antar-partikel> antar-fase> intra-partikel. Bilangan Biot adalah
rasio ketahanan termal partikel dengan film di sekitar partikel. resistansi termal dari partikel
hdp Bi = (8)%
resistansi termal 3D dari film di sekitar partikel dimana: h (10-100 W / m / k) adalah koefisien
perpindahan panas, "partikel katalis, dan A (dalam urutan 0,1 W / m / K) adalah konduktivitas
termal efektif dari katalis berpori. Dalam penelitian ini, Bi <«10 menunjukkan bahwa batasan
perpindahan panas antar partikel mendominasi dibandingkan dengan dua lainnya. Efek transpor
antar partikel terjadi baik secara radial maupun secara aksial dalam reaktor. dp (112,5µm)
adalah diameter Pembatasan Perpindahan Panas Aksial Bila rasio panjang aksial reaktor terhadap
ukuran partikel katalis jauh lebih besar dari 20. efek transpor panas aksial dapat diabaikan.
Dalam hal ini Dalam studi ini, rasio minimum yang digunakan untuk studi kinetik adalah 267,
sehingga pembatasan perpindahan panas aksial dapat diabaikan Batasan Perpindahan Panas
Radial Batasan perpindahan panas radial dapat dievaluasi dengan menghitung bilangan
Damkohler (Da) untuk perpindahan panas, 0.4 (RTWE,), sebagai ditunjukkan oleh persamaan b
elow: 30 dan membandingkannya dengan nilai | -AH (-Robs) (1-e) RŽ ATw (1 + b): 0.4 Do = (9)
Jika pertidaksamaan di atas berlaku, perbedaan suhu radial dalam reaktor akan kurang dari 5%
dari suhu penampang rata-rata. Dalam pekerjaan ini, di mana AH-49.7X10 'J / mol adalah kalor
reaksi. -Rob = 4,34 mol / m '/ s diamati laju reaksi pada suhu (Tw) 633,15K. E = 0,3 adalah
porositas unggun. Ro = 0,000381m adalah jari-jari dalam mikroreaktor. b-0 adalah rasio
pengencer terhadap volume katalis. E, -60,30 X10 J / mol adalah energi aktivasi. sisi kiri
(0,000346) jauh lebih kecil dari sisi kanan (0,0349), menunjukkan bahwa gradien suhu radial
dalam reaktor dapat diabaikan. Berdasarkan analisis perpindahan panas, percobaan studi kinetik
tidak dilakukan dalam rezim pengendalian perpindahan panas.

Hal 10.
3.3. Aktivitas dan Selektivitas Katalis Minyak mikroalga S-6, seperti yang dilaporkan
sebelumnya, merupakan bahan yang kompleks. Selain atom oksigen O, bagian non-lipid juga
mengandung heteroatom seperti N, S, P, yang dapat menyebabkan deaktivasi katalis. Menurut
pengalaman kami dengan teknik peningkatan mikroalga, studi deaktivasi menggunakan senyawa
model memiliki signifikansi terbatas, dan oleh karena itu, tidak termasuk dalam studi kinetik
yang disajikan ini. Seperti diketahui oleh para peneliti dalam katalisis industri, katalis baru
selalu super aktif sebelum kemudian menstabilkan kinerja dalam sistem reaktor. Penurunan awal
aktivitas katalis tidak dianggap sebagai deaktivasi tetapi transisi menuju stabilitas. Teks katalisis
industri mengacu pada perilaku ini dalam kinerja katalis baru. Hal ini juga telah dikonfirmasi
pada studi kinerja sebelumnya pada HDO minyak mikroalga dengan katalis 1% Pt, yang
menunjukkan bahwa aktivitas dan selektivitas katalis mencapai keadaan stabil sekitar 4 hingga 5
jam waktu on-stream. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 (a) & (b), dengan pembebanan
katalis terendah yang digunakan dalam penelitian ini, stabilitas aktivitas katalis dan selektivitas
dipelajari dalam hal P.A. konversi dan hasil produk utama, masing-masing CisH32. Aktivitas
katalis turun dengan cepat selama 5 jam pertama, dan kemudian tetap stabil selama 5 jam;
sementara selektivitasnya tidak banyak berubah seiring waktu-on-stream. Stabilitas kinerja
katalis selalu dapat dipertahankan dengan meningkatkan pemuatan katalis. * Selain itu,
regenerasi katalis, yang dilakukan setiap 2 jam on-stream mengikuti prosedur reduksi katalis
yang sama, terbukti efektif dalam memulihkan kinerja katalis, seperti yang ditunjukkan oleh
total hasil produk (Gambar 4 (c)). Oleh karena itu, semua data kinetik dikumpulkan antara 8
sampai 10 jam waktu on-stream, selama efek deaktivasi katalis dapat diabaikan. 3.4. Kajian
Kinetik 3.4.1 Hasil Eksperimen Hasil pendahuluan menunjukkan bahwa konversi P.A. diperoleh
mikroreaktor terpendek, 3cm (14,2 mg 1% Pt katalis), pada kondisi proses yang diinginkan, lebih
tinggi dari 10%. Oleh karena itu, metode integral digunakan dalam penelitian kinetik ini.
Dengan melakukan keseimbangan mol di P.A. di mikroreaktor, tingkat konsumsi P.A. dalam
HDO diekspresikan melalui parameter proses yang dapat diukur, dan diberikan oleh dFpA rP.A.
(10) dw dimana, w adalah berat katalis dalam g, dan Fp.A. adalah laju aliran molar P.A., mol / s.
Karena 99% dari umpan cairan yang diproses adalah dodekan, laju aliran volume cairan di pintu
masuk dan keluar dianggap tidak berubah, dan FrA. out dapat dihitung dengan mengalikan P.A.
konsentrasi (mol / m) dengan laju aliran cairan (m / s). Laju konsumsi P.A., rp A, akan diganti
dengan persamaan laju yang diturunkan dari meehanisme reaksi yang diusulkan, yang
merupakan fungsi dari konsentrasi reaktan dan suhu reaksi. Dengan batasan perpindahan panas
dan massa yang dapat diabaikan, rp.A. konstan secara radial, tetapi berubah secara aksial di
sepanjang reaktor karena perubahan konsentrasi reaktan, yaitu rpA = f (z) dengan z adalah
koordinat aksial reaktor. Mengukur rpA secara pretis merupakan tantangan yang menantang.
secara lokal di sepanjang reaktor. Oleh karena itu, percobaan dilakukan di reactor

Hal 11.
dengan panjang yang berbeda tetapi kepadatan pengepakan katalis yang sama. Seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 5 dan Gambar 6, dengan memplot FrA. Vs. berat katalis, FrA. keluar
ditemukan berubah dengan timbangan katalis secara eksponensial, oleh karena itu, laju reaksi
dapat dihitung dengan membedakan secara numerik fungsi eksponensial yang sesuai. 3.4.2
Pemodelan Kinetik Data kinetik diperoleh dari 3.4.1. dipasang ke persamaan tingkat yang
berbeda. Perlu dicatat bahwa, karena tekanan Hz adalah parameter proses yang umum
digunakan dalam pengendalian proses hydrotreating, tekanan H2 digunakan dalam semua
persamaan laju yang diusulkan, tetapi bukan konsentrasi H. terlarut Parameter kinetik di setiap
persamaan laju adalah Diperkirakan melalui regresi nonlinier menggunakan algoritma
Levenberg-Marquardt di Polymath, Goodness of fit model kinetik dievaluasi dengan
membandingkan laju reaksi yang diperoleh dari model dengan data eksperimen. Informasi
statistik dalam hasil Polymath digunakan untuk menilai kualitas model yang diusulkan. Selain
itu, parameter kinetik yang diperoleh harus memenuhi batasan tertentu untuk diskriminasi model:
1) Konstanta laju reaksi dan konstanta kesetimbangan adsorpsi harus positif. 2) Energi aktivasi
harus positif. 3) R> 95%. 4) Interval kepercayaan 95% harus jauh lebih kecil dari nilai yang
sesuai itu sendiri. Persamaan kecepatan terpilih yang berasal dari model kinetik yang berbeda
tercantum dalam Tabel 1. a. Pemodelan Empiris (Power-law) Dengan asumsi bahwa adsorpsi
zat antara dan produk dapat diabaikan, laju HDO P.A. telah dipasang ke model power law
(Tabel 1), di mana, rpA adalah tingkat konsumsi P.A., kEn adalah konstanta laju, CpA adalah
P.A. konsentrasi, Piz adalah tekanan parsial hidrogen, dan a dan B adalah orde reaksi. Nilai a
atau B 1 menunjukkan adsorpsi reaktan yang lemah pada permukaan katalis, sedangkan nilai
orde yang jauh lebih rendah («1) akan menunjukkan adsorpsi yang kuat." B. Dugaan mekanistik
Dalam reaksi katalitik heterogen yang khas, tiga langkah sekuensial terlibat : a) Adsorpsi
reaktan ke permukaan katalis; b) Reaksi permukaan; c) Desorpsi produk dari permukaan katalis
Mekanisme reaksi yang meningkatkan laju reaksi HDO PA dapat dijelaskan melalui dua
pendekatan yang berbeda: (1) Mekanisme Langmuir-Hinshelwood, yang mengasumsikan kedua
reaktan teradsorpsi pada permukaan katalis.Dalam studi ini, persamaan laju yang berasal dari
adsorpsi disosiatif dan non-disosiatif situs tunggal dan situs ganda dari mekanisme H2 dan PA
diselidiki dan dievaluasi melalui data fitting. , di mana ku adalah konstanta laju, KH2 dan

hal 12.
KpA, adalah konstanta adsorpsi kesetimbangan dari H; dan P.A. masing-masing. Berdasarkan
batasan statistik yang disebutkan di atas, data eksperimen paling baik dipasang pada model laju
yang mengasumsikan langkah pembatas laju menjadi reaksi permukaan dengan adsorpsi non-
disosiatif dua situs dari H2 dan P.A. (2) Mekanisme Elev-Rideal. Karena kendala sterik dan
persyaratan geometris untuk adsorpsi situs, "satu reaktan teradsorpsi, sedangkan reaktan non-
teradsorpsi lainnya tetap dalam fasa fluida. Menurut hasil model fitting, H2 teradsorpsi pada
permukaan katalis tanpa disosiasi, dan bereaksi dengan molekul PA dari fasa curah. Kedua jenis
model mekanistik didasarkan pada asumsi yang berbeda pada langkah adsorpsi. Untuk model
LHHW, kedua reaktan teradsorpsi pada permukaan katalis, sedangkan hanya satu reaktan yang
teradsorpsi pada permukaan katalis untuk Mekanisme Eley-Rideal. Oleh karena itu, kedua
mekanisme dipertimbangkan. Persamaan laju Langmuir-Hinshelwood yang diusulkan direduksi
menjadi persamaan laju Eley-Rideal pada konsentrasi PA rendah (KPACP.A «1), dan juga
keduanya dapat ditampilkan untuk diubah menjadi bentuk dengan urutan reaksi 1 sehubungan
dengan setiap reaktan, yang menegaskan validitas model hukum kekuatan. Misalnya, ketika 1
«KpA CPA. dan KuPH2« 1, model Langmuir-Hinshelwood disederhanakan menjadi rpa , =
krxn KH, PH, yang menunjukkan orde reaksi H, adalah 1. Berdasarkan kriteria yang tertera di
atas, seperti terlihat pada Tabel 2, tiga persamaan laju diturunkan dari (1) hukum pangkat, (2)
mekanisme Langmuir-Hinshelwood dengan asumsi situs karena Hz dan PA non-disosiatif, dan
(3) mekanisme Eley-Rideal dengan asumsi adsorpsi non-disosiatif dari Hz dan PA non-
teradsorpsi, ditemukan sesuai dengan data eksperimen dengan baik, dan dipertimbangkan untuk
selanjutnya perhitungan konstanta kinetik. Semua parameter kinetik yang tercantum pada Tabel
1 diasumsikan mengikuti relasi Arrhenius, K = A, eRT, Dengan memplot In K terhadap 1 / T,
semua faktor pra-eksponensial (A, B, C), serta Energi Aktivasi ( Ea) dan Kalor adsorpsi (AHH2,
AHP.A) ditentukan dari intersep dan kemiringan plot Arrhenius (Tabel 2). Perlu dinyatakan
bahwa, karena tidak ada data termodinamika yang dapat diukur secara independen untuk
konstanta kesetimbangan adsorpsi yang terlibat, analisis regresi dari data eksperimen dilakukan
semata-mata pada basis matematis. Oleh karena itu, signifikansi termodinamika dari konstanta
adsorpsi tidak dapat ditentukan. Energi aktivasi (60,3 kJ / mol) yang diperoleh dari model
Hukum Daya dan Eley-Rideal sebenarnya merupakan energi aktivasi semu, dipengaruhi oleh
istilah adsorpsi, yang biasanya lebih rendah daripada energi aktivasi intrinsik (92,9 kJ / mol)
yang diperoleh dari Langmuir -Model Hinshelwood.9.35 Dibandingkan dengan energi aktivasi
kJ / mol, "130.3 kJ / mol," disebutkan di bagian Pendahuluan) untuk katalis berbasis logam tidak
mulia lainnya, 1% Pt / y-Al, O, tampaknya lebih efektif dalam menurunkan penghalang energi
HDO, dengan demikian meningkatkan laju konversi PA Seperti yang diharapkan, langkah
adsorpsi adalah eksotermik, dan diperoleh nilai AH negatif. Kecilnya panas adsorpsi Hz yang
diperoleh dari model mekanistik menunjukkan lemahnya adsorpsi H2 ke permukaan katalis, hal
ini sesuai dengan hasil model power law dengan B = 1. Selanjutnya, H, ditemukan non-disosiatif
ketika digunakan dalam literatur (175,4
Hal 13.
teradsorpsi pada permukaan katalis dalam penelitian ini, dan hasil serupa juga dilaporkan di
tempat lain.924.26,36 Harus dinyatakan bahwa, dalam reaksi gas, Hz umumnya ditemukan
teradsorpsi pada katalis logam mulia, terutama Pt, dengan disosiasi. Sebaliknya, dalam
pekerjaan saat ini, pengamatan kami menunjukkan bahwa adsorpsi H2 pada permukaan katalis
dipengaruhi oleh keberadaan pereaksi cair, oleh karena itu persamaan laju turunan hanya berlaku
untuk HDO fasa cair. Namun, berdasarkan studi eksperimental yang dilaporkan sebelumnya,
yang menyimpulkan bahwa laju HDO asam lemak yang berbeda tidak bergantung pada panjang
rantai asam lemak, 37-39 persamaan laju turunan juga berlaku untuk asam lemak lain dengan
panjang rantai yang berbeda. 4. Kesimpulan Telah dilakukan studi kinetik hidrodeoksigenasi
minyak mikroalga menggunakan asam palmitat sebagai senyawa model terhadap reduksi 1% Pt /
y-A2O; di mikroreaktor. Untuk mengembangkan model kinetik yang dapat diterapkan pada
suhu dan tekanan yang relevan dengan kondisi proses industri, semua data kinetik dikumpulkan
pada kisaran suhu 340 hingga 360 ° C, tekanan 300 hingga 500 psig pada rasio hidrogen
terhadap minyak yang konstan. 1000 SmL / mL. Berdasarkan analisis perpindahan panas dan
massa serta studi stabilitas katalis. semua data kinetik dikumpulkan dalam rezim dengan batasan
massa dan perpindahan panas yang dapat diabaikan serta aktivitas dan selektivitas katalis yang
stabil. Persamaan laju yang berasal dari tiga model berbeda (model Power Law, Langmuir-
Hinshelwood, dan Eley-Rideal) diselidiki dalam penyesuaian data melalui regresi nonlinier
menggunakan algoritma Levenberg-Marquardt di Polymath, dan persamaan laju terbaik
dilaporkan berdasarkan model yang diusulkan. kendala diskriminasi. Dalam reaksi gas-cair
yang disajikan ini, H2 ditemukan teradsorpsi pada permukaan katalis tanpa disosiasi, yang
berbeda dari reaksi gas dengan adsorpsi disosiatif H2 yang konsisten. Energi aktivasi semu
adalah 60,3 kJ / mol, yang lebih rendah dari energi aktivasi intrinsik 92,9 kJ / mol karena
adsorpsi reaktan eksotermik. Persamaan laju yang diusulkan dapat diterapkan untuk HDO fase
cair asam lemak, dan tidak terbatas pada asam palmitat. Model kinetik yang kami sajikan dalam
pekerjaan ini dapat digunakan untuk penentuan ukuran awal reaktor dan analisis tekno-ekonomi
(TEA) dari proses hydrotreating ini. Tantangan yang perlu diatasi untuk mendapatkan data
kinetik yang bermakna telah diidentifikasi. Akhirnya. Prosedur sistematis untuk studi kinetik
telah dikembangkan, yang jika diterapkan akan meminimalkan jumlah eksperimen studi kinetik
yang perlu dilakukan. Oleh karena itu, kami menganggap pekerjaan kami sebagai aset penting
untuk proses produksi green diesel ini.