Met

ode Ab initio mencoba memperoleh informasi dengan menyelesaikan persamaan Schrödinger tanpa
menyesuaikan parameter dengan data eksperimen. Sebenarnya, metode ab initio juga dibuat
penggunaan data eksperimental, tetapi dengan cara yang agak lebih halus. Banyak perbedaan metode
perkiraan ada untuk memecahkan persamaan Schrödinger, dan mana yang akan digunakan untuk
masalah tertentu biasanya dipilih dengan membandingkan kinerja dengan yang diketahui data
eksperimental. Data eksperimental dengan demikian memandu pemilihan komputasi model, daripada
langsung masuk ke dalam prosedur komputasi. Salah satu pendekatan yang melekat pada dasarnya
semua metode ab initio adalah pengenalan set dasar. Memperluas fungsi yang tidak diketahui, seperti
orbital molekul, di satu set fungsi yang diketahui bukan perkiraan jika set dasar selesai. Namun,
himpunan basis lengkap berarti bahwa jumlah fungsi yang tak terbatas harus digunakan, yang tidak
mungkin dalam perhitungan aktual. MO yang tidak dikenal dapat dianggap sebagai suatu fungsi
dalam sistem koordinat tak terbatas yang direntang oleh set dasar lengkap. Ketika dasar yang terbatas
set digunakan, hanya komponen MO sepanjang sumbu koordinat yang sesuai dengan fungsi dasar
yang dipilih yang dapat diwakili. Semakin kecil basis set, maka representasi yang lebih buruk. Jenis
fungsi dasar yang digunakan juga mempengaruhi akurasi. Semakin baik fungsi basis tunggal dapat
mereproduksi fungsi yang tidak diketahui, semakin sedikit fungsi dasar diperlukan untuk mencapai
tingkat akurasi tertentu. Mengetahui itu upaya komputasi dari metode ab initio berskala formal
setidaknya M4 dasar, tentu saja sangat penting untuk membuat dasar ditetapkan sekecil mungkin,
tanpa kompromi akurasi.1 Perluasan orbital molekul mengarah ke integral kuantum operator mekanik
atas fungsi dasar, dan kemudahan yang integral ini dapat lakukan dihitung juga tergantung pada jenis
fungsi dasar. Dalam beberapa kasus, kriteria fungsi-fungsi yang akurat menghasilkan tipe fungsi
optimal yang berbeda dari kriteria fungsi-efisiensi.

SLATER AND GAUSSIAN TYPE ORBITALS

Ada dua jenis fungsi basis (juga disebut Atomic Orbitals (AO), meskipun mereka pada umumnya
bukan solusi untuk persamaan Schrödinger atom) yang biasa digunakan dalam perhitungan struktur
elektronik: Slater Type Orbitals (STO) dan Gaussian Type Orbit (GTO). Orbital tipe slater2 memiliki
bentuk fungsional yang ditunjukkan pada persamaan. (5.1).

Di sini N adalah konstanta normalisasi dan Yl, m adalah fungsi harmonik bola. Itu ketergantungan
eksponensial pada jarak antara inti dan elektron mencerminkan orbital yang tepat untuk atom
hidrogen. Namun, STO tidak memiliki node radial; node di bagian radial diperkenalkan dengan
membuat kombinasi linear STO. Itu ketergantungan eksponensial memastikan konvergensi yang
cukup cepat dengan meningkatnya angka fungsi, namun, seperti disebutkan dalam Bagian 3.5,
perhitungan pusat tiga dan empat integral dua elektron tidak dapat dilakukan secara analitis. STO
terutama digunakan untuk sistem atomik dan diatomik yang membutuhkan akurasi tinggi, dan semi-
empiris metode di mana ketiga dan empat pusat integral diabaikan. Mereka juga dapat digunakan
dengan metode fungsional kepadatan yang tidak termasuk pertukaran tepat dan di mana Energi
Coulomb dihitung dengan menyesuaikan kepadatan ke dalam satu set fungsi tambahan. Orbital tipe
Gaussian3 dapat ditulis dalam bentuk koordinat kutub atau Cartesian sebagai ditunjukkan dalam
persamaan. (5.2).

Jumlah lx, ly dan lz menentukan jenis orbital (misalnya lx + ly + lz = 1 adalah p-orbital). Meskipun
GTO tampak serupa dalam dua set koordinat, ada a perbedaan yang halus. GTO tipe-d yang ditulis
berdasarkan fungsi bola memiliki lima komponen (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2, −1, Y2, −2), tetapi
tampaknya ada enam komponen dalam Koordinat kartesius (x2, y2, z2, xy, xz, yz). Namun, keenam
fungsi terakhir mungkinditransformasikan ke lima fungsi d bola dan satu fungsi s tambahan (x2 + y2
+ z2). Demikian pula, ada sepuluh "fungsi" Cartesian yang dapat diubah menjadi tujuh fungsi f bola
dan satu set fungsi p bola. Program modern untuk mengevaluasi integral dua elektron diarahkan untuk
koordinat Cartesius dan menghasilkannya d-fungsi bola murni dengan mengubah enam komponen
Cartesian menjadi lima fungsi bola. Ketika hanya satu fungsi-d yang hadir per atom, penghematan
dengan menghapus fungsi-s kecil, tetapi jika banyak fungsi-d dan / atau fungsi momentum sudut yang
lebih tinggi (f-, g-, h-, dll. , fungsi) hadir, penghematan bisa sangat besar. Selanjutnya, penggunaan
hanya komponen bola mengurangi masalah linier ketergantungan untuk set basis besar, seperti
dibahas di bawah ini. R Ketergantungan 2 dalam eksponensial membuat GTO lebih rendah daripada
STO dalam dua hormat. Pada nukleus, GTO memiliki kemiringan nol, berbeda dengan STO yang
memiliki a "Cusp" (turunan terputus), dan GTO akibatnya memiliki masalah yang mewakili perilaku
yang tepat di dekat nukleus. Masalah lainnya adalah bahwa GTO jatuh mati terlalu cepat jauh dari inti
dibandingkan dengan STO, dan "ekor" gelombang fungsi akibatnya direpresentasikan dengan buruk.
Baik STO dan GTO dapat dipilih membentuk dasar yang lengkap, tetapi pertimbangan di atas
menunjukkan bahwa lebih banyak GTO diperlukan untuk mencapai akurasi tertentu dibandingkan
dengan STO. Pedoman kasar mengatakan bahwa diperlukan tiga kali lebih banyak GTO daripada
STO untuk mencapai tingkat tertentu ketepatan. Gambar 5.1 menunjukkan bagaimana 1s-STO dapat
dimodelkan dengan kombinasi linear dari tiga GTO.

Namun, peningkatan jumlah fungsi basis GTO lebih dari dikompensasi oleh kemudahan integral yang
diperlukan dapat dihitung. Istilah dari efisiensi komputasi, karena itu GTO lebih disukai dan
digunakan hampir secara universal sebagai fungsi dasar dalam perhitungan struktur elektronik.
Selanjutnya, pada dasarnya semua aplikasi mengambil GTO untuk dipusatkan di inti. Untuk jenis
perhitungan tertentu, pusat fungsi basis dapat diambil untuk tidak bertepatan dengan nukleus contoh
ditempatkan di tengah ikatan atau antara atom tidak terikat untuk meningkatkan perhitungan interaksi
van der Waals.