Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Tersedia online di www.sciencedirect.com

Tinjauan Kimia Koordinasi 252 (2008) 1315–1327

Tinjauan

Lima puluh tahun model VSEPR

RJ Gillespie
Departemen Kimia, Universitas McMaster, Hamilton, Ontario. L8S 4M1, Kanada
Diterima 26 April 2007; diterima 21 Juli 2007
Tersedia online 27 Juli 2007

Isi

1. Perkenalan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1315
2. Model VSEPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1316
3. Konstanta gaya dan model VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1318
4. Model kuartet ganda Linnett. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1318
5. Pengecualian untuk model VSEPR, tolakan ligan-ligan dan model ligan close packing (LCP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1318
6. Analisis kerapatan elektron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1321
7. Molekul logam transisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1325
8. Mengajarkan model VSEPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1326
9. Ringkasan dan kesimpulan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ucapan 1326
terima kasih. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1326
Referensi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1327

Abstrak

Sejarah dan perkembangan model VSEPR sejak awal tahun 1957 ditinjau. Pengecualian model dibahas dan terbukti telah menyebabkan
perbaikan dalam model dan pengembangan model lain – model LCP – yang melengkapi model VSEPR. Ditunjukkan bagaimana
perkembangan terakhir dalam analisis kerapatan elektron telah memberikan bukti kuat untuk dasar fisik model, dan pemahaman lebih
lanjut tentang model dan pengecualiannya. Upaya untuk memperluas model VSEPR ke logam transisi dibahas.
© 2007 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-undang.

Kata kunci: model VSEPR; Model LCP: Pasangan mandiri; Geometri molekul

1. Perkenalan istilah model ikatan valensi sederhana menggunakan orbital hibrida yang
tampaknya dalam banyak kasus menjadi argumen melingkar: metana
Sudah 50 tahun sejak ide model VSEPR pertama kali diperkenalkan dikenal tetrahedral oleh karena itu kita harus menggunakan sp tetrahedral3
dalam sebuah artikel oleh Ron Nyholm dan saya sendiri yang berjudul orbital untuk menggambarkan ikatan dan kemudian ketika geometri
Stereokimia Anorganik. [1]. Jadi ini adalah waktu yang tepat untuk dibahas molekul metana adalah tetrahedral karena orbital ikatan
mensurvei sejarah dan perkembangan model dan mengomentari terbentuk dari sp3 orbital. Selain itu, teori ikatan valensi tidak dapat
bagaimana model itu kemudian dimodifikasi, pada hubungannya dengan digunakan untuk menjelaskan sudut ikatan non-tetrahedral dalam
perkembangan lain dalam pemahaman kita tentang geometri molekul, molekul seperti H2O dan NH3. Menggunakan orbital p untuk
tentang bagaimana dasar fisiknya sekarang lebih jelas dipahami, dan pada membentuk orbital ikatan lokal mengarah ke 90◦ sudut ikatan,
relevansi dan kegunaannya yang berkelanjutan saat ini. sedangkan sp3 hibrida memprediksi 109,5◦ sudut ikatan, dan tidak ada
Pada tahun 1956, saya mengajar ikatan kimia di Departemen sebuah prioritascara untuk menentukan tingkat hibridisasi aktual di H2
Kimia University College London. Saya menjadi tidak puas dengan O dan NH3. Terkadang penyimpangan besar dari sudut yang diamati
perlakuan konvensional geometri molekul di dari 90 . yang diprediksi◦ sudut telah dikaitkan dengan tolakan ligan-
ligan. Tapi ini tidak konsisten dengan gambaran orbit yang
diasumsikan. Peningkatan sudut karena tolakan ligan-ligan
Alamat email: ronald.gillespie@sympatico.ca. menyiratkan ikatan bengkok atau perubahan derajat hibridisasi

0010-8545/$ – lihat bagian depan © 2007 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-
undang. doi:10.1016/j.ccr.2007.07.007
1316 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327

tetapi tingkat hibridisasi hanya dapat diturunkan dari sudut di mana k adalah konstanta dan Raku j adalah jarak antara setiap
ikatan eksperimental. pasangan titik Saya dan J dan S adalah konstanta di mana nilai-nilai
Menjadi jelas bagi saya pada waktu itu bahwa pendekatan alternatif kecil dari S sesuai dengan tolakan lunak dan nilai S ≥ ~10 sesuai
dan lebih memuaskan untuk geometri molekul dapat dikembangkan, dengan tolakan yang keras. Untuk sebuah AXn molekul pengaturan
terutama untuk unsur golongan utama, dan saya menggunakan diprediksi dari n titik dimana n ≤ 6 tidak bergantung pada nilaiS,
pendekatan ini sebagai dasar untuk bagian golongan utama dari dan adalah segitiga sama sisi, tetrahedron, bipiramid trigonal dan
makalah ini dan untuk pengembangan dari apa yang kemudian dikenal segi delapan. Untukn > 6 susunan yang diprediksi bergantung
sebagai model VSEPR. Pada saat yang sama Ron Nyholm sedang pada nilai S. Namun, struktur trigonal bipiramid dengan panjang
mengajar kimia logam transisi dan dia ingin memperkenalkan kepada ikatan yang sama bukanlah struktur kesetimbangan jika lima
siswa metode sederhana untuk memahami geometri molekul logam partikel tidak dibatasi pada bola. Dalam hal ini struktur
transisi, yaitu teori medan kristal. Jadi kami bersama-sama menulis kesetimbangan adalah bipiramid trigonal dengan aksial lebih
artikel yang membahas geometri molekul golongan utama dan panjang dari ikatan ekuatorial[6,7].
molekul logam transisi[1]. Ditekankan dalam makalah asli tahun 1957 bahwa pasangan
elektron dalam kulit valensi berperilaku seolah-olah mereka saling
tolak-menolak dan bahwa perilaku ini merupakan konsekuensi dari
2. Model VSEPR
prinsip Pauli dan bukan tolakan elektrostatik. Pentingnya prinsip
Pauli dalam menentukan geometri molekul tidak dihargai secara
Ide-ide model VSEPR pertama kali dipresentasikan di bagian makalah
luas pada saat itu meskipun ahli teori Cambridge Lennard-Jones
yang membahas geometri molekul golongan utama, meskipun nama yang
telah menyatakan pada tahun 1954: “Efek prinsip Pauli jauh lebih
sekarang umum digunakan ini tidak diusulkan sampai tahun 1963. [2]. Pada
kuat daripada gaya elektrostatik. Itu lebih menentukan bentuk
tahun 1956, saya telah membaca makalah oleh Sidgwick dan Powell[3]
molekul daripada faktor tunggal lainnya. Semua pengaruhnya
diterbitkan pada tahun 1940 di mana mereka menunjukkan bahwa dalam
yang meresap tampaknya tidak sepenuhnya disadari oleh ahli
banyak kasus bentuk umum dari molekul tipe AXnEM, di mana X
kimia, tetapi aman untuk mengatakan bahwa pada akhirnya itu
menunjukkan ligan dan E pasangan elektron bebas, tampaknya hanya
akan dianggap sebagai properti paling penting untuk dipelajari
bergantung pada jumlah total pasangan elektron, baik ikatan maupun non-
oleh mereka yang peduli dengan struktur molekul.[8].
ikatan, di kulit valensi atom pusat A, seperti yang digambarkan oleh struktur
Lewis [4] pertama-tama menyusun tiga gagasan kunci: elektron kulit valensi biasanya ditemukan
Lewis untuk molekul . Memang, jauh sebelumnya Lewis
berpasangan, ikatan kovalen dapat diwakili oleh sepasang elektron yang digunakan bersama antara dua
[4] telah mendalilkan bahwa empat pasangan elektron dalam kulit
atom yang terikat, dan empat pasang elektron membentuk kulit valensi yang stabil. Dengan cara ini dia
valensi memiliki susunan tetrahedral yang mengarah pada prediksi
dapat menjelaskan rumus dari sejumlah besar molekul dan dapat menulis struktur yang konsisten untuk
geometri tetrahedral metana, geometri piramida molekul amonia,
mereka. Tetapi dia tidak mengerti mengapa elektron dalam molekul tampak berpasangan yang tampaknya
dan geometri sudut H2Wahai molekul. Sidgwick dan Powell
tidak konsisten dengan tolakan elektrostatik antar elektron. Pemahaman mengapa elektron dalam molekul
memperluas ide ini untuk memasukkan tiga pasang dengan
ditemukan berpasangan hanya muncul setelah penemuan spin elektron pada tahun 1926 dan rumusan
susunan segitiga planar, lima pasang dengan susunan bipiramidal
selanjutnya dari prinsip Pauli. Ini adalah konsekuensi dari prinsip Pauli bahwa dua elektron dengan
trigonal atau piramida persegi dan enam pasang dengan susunan
putaran yang sama memiliki probabilitas nol untuk ditemukan di lokasi yang sama dan probabilitas
oktahedral sehingga menjelaskan, geometri sejumlah besar
maksimum untuk ditemukan terpisah sejauh mungkin. Akibatnya, dalam kulit valensi oktet, empat elektron
molekul, seperti bujur sangkar
dengan spin yang sama kemungkinan besar terletak di simpul tetrahedron sehingga ada satu set elektron
bentuk ICl -4 , bentuk piramida persegi BrF5, dan
spin dan satu set elektron spin yang masing-masing memiliki geometri tetrahedral yang paling mungkin.
bentuk oktahedral dari SF6. Mereka mencatat pentingnya pasangan
Kedua himpunan ini tidak berkorelasi satu sama lain kecuali dalam sebuah molekul gaya tarik yang
mandiri dalam menentukan bentuk molekul yang pertama kali diakui
diberikan oleh ligan pada elektron kulit valensi, jika cukup kuat, menarik kedua tetrahedra ke dalam
oleh Lewis pada tahun 1916[4] untuk empat pasangan elektron kulit
perkiraan kebetulan yang memberikan empat pasangan elektron ikatan dan nonikatan yang terlokalisasi
valensi. Mereka mencatat ada sangat sedikit pengecualian untuk
dengan a geometri tetrahedral dalam kulit valensi oktet empat elektron dengan spin yang sama
prediksi ini untuk nonlogam kelompok utama tetapi secara substansial
kemungkinan besar terletak di simpul tetrahedron sehingga ada satu set elektron spin dan satu set
lebih banyak di antara molekul logam transisi.
elektron spin yang masing-masing memiliki geometri tetrahedral yang paling mungkin. Kedua himpunan
Saya menemukan bahwa prediksi Sidgwick dan Powell sama-
ini tidak berkorelasi satu sama lain kecuali dalam sebuah molekul gaya tarik yang diberikan oleh ligan pada
sama valid untuk sejumlah besar molekul yang strukturnya telah
elektron kulit valensi, jika cukup kuat, menarik kedua tetrahedra ke dalam perkiraan kebetulan yang
ditentukan sejak saat itu dan saya menunjukkan bahwa prediksi
memberikan empat pasangan elektron ikatan dan nonikatan yang terlokalisasi dengan a geometri
mereka dapat dipahami berdasarkan pasangan elektron di kulit
tetrahedral dalam kulit valensi oktet empat elektron dengan spin yang sama kemungkinan besar terletak
valensi atom pusat. diatur sedemikian rupa sehingga terpisah
di simpul tetrahedron sehingga ada satu set elektron spin dan satu set elektron spin yang masing-masing
sejauh mungkin — mereka berperilaku seolah-olah mereka saling
memiliki geometri tetrahedral yang paling mungkin. Kedua himpunan ini tidak berkorelasi satu sama lain
tolak [1]. Untuk dua, tiga, empat dan enam pasangan elektron,
kecuali dalam sebuah molekul gaya tarik yang diberikan oleh ligan pada elektron kulit valensi, jika cukup
pengaturan ini secara intuitif jelas dan dapat diprediksi, misalnya,
kuat, menarik kedua tetrahedra ke dalam perkiraan kebetulan yang memberikan empat pasangan elektron
dengan model titik-pada-bola[5] di mana sejumlah titik tertentu
ikatan dan nonikatan yang terlokalisasi dengan a geometri tetrahedral[6,9]. Kekuatan tarik-menarik yang
yang masing-masing mewakili pasangan elektron kulit valensi
diberikan oleh ligan tergantung pada elektronegativitas relatif ligan dan atom pusat. Jika
terbatas pada permukaan bola dan di antaranya terdapat potensial
keelektronegatifan mereka serupa, atau jika ligan memiliki keelektronegatifan lebih tinggi daripada atom
tolak-menolak dalam bentuk:
pusat, elektron kulit valensi terlokalisasi dengan baik dalam pasangan, tetapi jika mereka memiliki

elektronegativitas yang jauh lebih rendah maka elektron kulit valensi tidak akan terlokalisasi dengan baik.
Vaku j = kr-S
aku j
Hal ini menyebabkan beberapa pengecualian untuk VSEPR yang akan dibahas kemudian.
 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327 1317

Popularitas besar model ikatan valensi pada 1950-an dan 1960-
an cenderung mengaburkan pentingnya prinsip Pauli dalam
menentukan geometri. Model ini didasarkan pada sifat arah orbital
atom atau hibrida dan hanya memasukkan prinsip Pauli dalam
bentuk prinsip pengecualian Pauli yang menyatakan bahwa suatu
orbital dapat ditempati oleh paling banyak dua elektron yang
harus berlawanan spin, dan untuk itu tidak ada penjelasan yang
ditawarkan dalam teks pengantar.
Tentu saja penjelasan yang paling sederhana dari geometri
molekul adalah bahwa hal itu ditentukan hanya oleh tolakan
antara ligan yang mengadopsi pengaturan yang meminimalkan
energi tolakan. Dengan kata lain ligan mengepak di sekitar atom
pusat sehingga meminimalkan tolakan di antara mereka
memberikan geometri tetrahedral yang jelas untuk empat ligan
dan geometri planar sama sisi untuk tiga ligan. Namun, NH3
molekul tidak segitiga planar dan SF4 molekulnya tidak tetrahedral.
Jelas model tolakan ligan-ligan tidak memadai dan model VSEPR
lebih unggul. Fitur paling penting dari model VSEPR adalah
pengaruh dominan dari pasangan elektron non-ikatan atau
elektron bebas pada kulit valensi atom pusat yang menentukan,
misalnya, bahwa molekul air bersudut tidak linier dan BrF5 molekul
memiliki bentuk piramidal persegi daripada bentuk segitiga
bipiramidal. Hanya ada sangat sedikit molekul dari hanya dua jenis
yang struktur Lewisnya memiliki satu atau lebih pasangan elektron
bebas pada kulit valensi atom pusat yang tampaknya tidak
berpengaruh pada geometri atom pusat.
molekul: (1) BrF - 6 molekul dan beberapa molekul
jenis SnX64−, SbX 3−, dan
6 SeX 2− 6 , di mana X = Cl, Br atau I
yang memiliki geometri oktahedral, dan bukan geometri yang didasarkan
pada kulit valensi dari tujuh pasangan elektron sehingga dalam molekul-
molekul ini pasangan elektron bebas tampaknya tidak berperan dalam
menentukan geometri. (2) Molekul N(SiH3)3 yang planar dan bukan piramidal
Aturan-aturan ini didasarkan pada konsep domain pasangan elektron.
Elektron dalam molekul ditemukan sebagai pasangan spin berlawanan yang
masing-masing kemungkinan besar ditemukan di lokasi tertentu dan
dengan probabilitas menurun dari lokasi probabilitas terbesar ini. Ketika
pasangan elektron spin berlawanan cukup terlokalisasi dengan baik di
wilayah tertentu, ini adalah perkiraan yang berguna untuk mengasumsikan
bahwa itu hampir sepenuhnya mengecualikan elektron lain dari ruang ini.
Ruang ini disebut domain pasangan elektron yang merupakan konsep
kualitatif, dan tidak didefinisikan secara lengkap, namun sangat berguna.
Ketiga aturan di atas dapat dinyatakan kembali sebagai berikut:
(1) Pasangan mandiri hanya berada di bawah pengaruh satu inti
sehingga mereka cenderung menyebar di sekitar inti ini yang
menempati ruang sudut dalam kulit valensi sebanyak yang
diizinkan oleh pasangan lain dalam kulit valensi. Sebaliknya
pasangan ikatan berada di bawah pengaruh dua inti dan
cenderung terkonsentrasi di wilayah antara dua inti. Dengan kata
lain domain pasangan bebas menempati ruang sudut yang lebih
besar di kulit valensi daripada domain pasangan ikatan (Gambar 1
). Tetapi penting untuk dicatat bahwa domain pasangan-sendiri
tidak menonjol dari inti atom pusat seperti "telinga kelinci", seperti
yang sering digambarkan, melainkan lebih tersebar di sekitar, dan
rata-rata lebih dekat ke, inti atom pusat daripada elektron ikatan.
Jadi sudut antara ikatan lebih kecil dari sudut antara pasangan
bebas dan ikatan seperti yang diilustrasikan padaGambar 1. Oleh
karena itu, sudut ikatan yang berdekatan dengan pasangan
elektron bebas lebih kecil dari sudut ideal 90◦, 109,5◦
dan 120◦ terkait dengan polihedra biasa. Banyak contoh
diberikan dalam
(2) Beberapa bo
pasangan domain

seperti NH3 dan masih banyak NX lainnya3 molekul. Molekul-molekul ini

dibahas kemudian (Bagian6).
Meskipun ada sangat sedikit molekul di mana pasangan elektron
bebas tampaknya tidak memainkan peran apa pun dalam menentukan
geometri, ada banyak di mana sudut ikatan menyimpang secara
signifikan dari bentuk polihedral biasa yang diprediksi, dengan asumsi
bahwa pasangan elektron bebas dan pasangan ikatan adalah setara.
Ini termasuk banyak seperti NH3 dan H2O di mana sudut ikatan lebih
kecil dari tetrahedral dan banyak lainnya seperti BrF5 di mana sudut
ikatan lebih kecil dari 90◦. Dalam artikel asli tahun 1957, saya
memperhitungkan secara kualitatif penyimpangan geometri banyak
molekul dari bentuk polihedral biasa melalui tiga aturan sederhana:

(1) Kekuatan tolakan antara pasangan elektron dalam kulit valensi menurun dengan
urutan: pasangan elektron bebas–pasangan mandiri > pasangan elektron bebas–
pasangan ikatan > pasangan ikatan–pasangan ikatan. Dengan kata lain pasangan
mandiri dan pasangan ikatan tidak setara tetapi pasangan mandiri memberikan
efek yang lebih besar pada sudut ikatan daripada pasangan ikatan.
(2) Kekuatan tolakan antara ikatan dengan multiplisitas yang
berbeda menurun dalam urutan tiga-ganda > ganda-
ganda > ganda-tunggal > tunggal-tunggal.
(3) Kekuatan tolakan antara ikatan tunggal menurun Gambar 1. Representasi domain pasangan elektron ikatan dan nonikatan pada NH3 molekul yang
dengan meningkatnya keelektronegatifan ligan dan/ menunjukkan penyebaran sudut yang lebih besar dari domain pasangan bebas dibandingkan
atau penurunan keelektronegatifan atom pusat. dengan domain non-ikatan (pasangan mandiri).
1318
Gambar 2. Sudut ikatan pada beberapa molekul ikatan rangkap menunjukkan bahwa
sudut ikatan berkurang dengan urutan: ikatan rangkap-ikatan rangkap > ikatan rangkap-
ikatan tunggal > ikatan tunggal-ikatan tunggal.
ruang dari domain pasangan ikatan, dengan kata lain sudut ikatan
menurun dalam urutan ikatan rangkap-ikatan rangkap > ikatan
rangkap-ikatan tunggal > ikatan tunggal-ikatan tunggal seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 2..
(3) Kekuatan tolakan antara ikatan tunggal, dan oleh karena itu
sudut antara ikatan tunggal, menurun dengan meningkatnya
elektronegativitas ligan karena domain pasangan ikatan
berkurang ukurannya dengan meningkatnya
elektronegativitas ligan karena lebih banyak kerapatan
elektron ikatan yang ditransfer ke ligan. Misalnya, sudut
ikatan, penurunan seri PI3 102◦, PBr3 101◦, PCl3 100◦, PF3 98◦
karena keelektronegatifan ligan meningkat. Banyak contoh
lain dapat ditemukan di Ref.[5,6]. Namun, ketergantungan
sudut ikatan yang diharapkan pada elektronegativitas ligan
sering dikaburkan oleh tolakan ligan-ligan seperti yang akan
kita bahas nanti, akibatnya aturan 3 bukanlah aturan yang
dapat diandalkan untuk semua molekul.
3. Konstanta gaya dan model VSEPR
Meskipun model VSEPR telah digunakan secara luas untuk
memprediksi struktur molekul, model ini lebih jarang digunakan untuk
memprediksi dan memahami permukaan energi potensial yang
diimplikasikan oleh struktur tersebut. bartel[10] dan Bartell dan
Barshad [11] telah menunjukkan bagaimana permukaan energi
potensial untuk sebuah molekul dapat diperoleh melalui versi point-a-
sphere (POS) dari model VSEPR dan oleh karena itu bagaimana
konstanta gaya lentur dapat ditentukan. Kesepakatan yang baik
diperoleh antara konstanta gaya lengkung kuadrat dan kubik POS yang
dihitung dan nilai hitung teori orbital molekul Huckel yang diperluas
untuk SiF4, CF4, CCl4, dan SF6 memberikan dukungan untuk validitas
permukaan energi potensial yang dihitung dari model POS.
Aplikasi yang menarik dan penting dari perhitungan POS
medan gaya molekul adalah pada trigonal bipiramidal AX5
molekul yang ada ditemukan dua kemungkinan penugasan
mode lentur untuk PF5. Tugas A [ν(tikungan di bidang
khatulistiwa) > ν(tekuk aksial)] dan penugasan B [ν
(persamaan) < ν(kapak)]. Tugas A diyakini didukung oleh
coba Ulasan 252 (2
Gambar 3. Deskripsi kuartet ganda Linnet dari ikatan rangkap tiga pada etuna
menunjukkan bahwa hanya ada satu pasangan elektron terlokalisasi di kulit valensi
setiap atom karbon.
pengamatan bahwa ikatan aksial lebih panjang dari ikatan
ekuatorial dan oleh karena itu memiliki konstanta gaya regangan
yang lebih rendah daripada ikatan ekuatorial dan harapan bahwa
frekuensi lentur aksial juga akan lebih rendah daripada frekuensi
lentur ekuator. Namun, menurut model VSEPR ikatan aksial ditolak
dan dibatasi oleh tiga ikatan (90◦) ikatan ekuator sedangkan ikatan
ekuator dibatasi oleh hanya dua ikatan dekat (90◦) ikatan aksial
dan, jauh lebih lemah, oleh dua jarak jauh (120◦) obligasi.
Akibatnya, mode tekukan aksial dan mode tekukan ekuator di luar
bidang sangat dibatasi sementara memungkinkan lebih banyak
kebebasan bergerak untuk mode ekuator dalam bidang yang
konsisten dengan penugasan B[12].
4. Model kuartet ganda Linnett
Ada beberapa molekul dengan jumlah elektron genap di mana,
bertentangan dengan asumsi yang dibuat oleh Lewis dan oleh model
ikatan valensi dan VSEPR, elektron tidak ada dalam pasangan. Ini
adalah molekul linier, seperti yang ditunjukkan Linnett pada tahun
1960[13], elektron yang tidak berada pada sumbu molekul tidak hadir
sebagai pasangan spin yang berlawanan, melainkan memiliki lokasi
yang paling mungkin dengan jarak yang sama dalam cincin di sekitar
sumbu molekul. Dalam kasus seperti itu oktet elektron tidak ditarik
oleh ligan menjadi empat pasangan lokal tetapi dalam molekul linier
ligan hanya menyebabkan pembentukan satu pasangan meninggalkan
elektron yang tersisa dalam tetrahedra yang hanya bertepatan pada
satu titik dan karenanya dapat digambarkan sebagai ganda kuartet. Ini
tidak mempengaruhi prediksi VSEPR dari geometri linier seperti yang
ditunjukkan untuk ethyne inGambar 3 tetapi hanya memberikan
gambaran yang berbeda, tetapi lebih tepat, tentang ikatan di mana tiga
domain pasangan elektron di sekitar sumbu molekul yang
digambarkan oleh Lewis dan model VSEPR digantikan oleh domain
toroidal tunggal yang mengandung tiga elektron spin dan tiga elektron
spin dengan lokasi mereka yang paling mungkin secara bergantian dan
berjarak sama di sekitar sumbu molekul. Deskripsi ini juga sedikit
berbeda dari, dan lebih akurat daripada, yang diberikan oleh orbital
molekul – deskripsi yang menganggap bahwa enam elektron ikatan
didistribusikan berpasangan di orbital dan dua.
5. Pengecualian untuk model VSEPR, tolakan
ligan-ligan dan model ligan close packing (LCP)
Selama bertahun-tahun beberapa kegagalan model VSEPR untuk
memberikan penjelasan kualitatif yang benar tentang penyimpangan
sudut ikatan dari sudut polihedral 90◦, 109,5◦ dan 120◦ telah digunakan
sebagai dasar untuk mengklaim bahwa model tidak memiliki suara
 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327 1319

dasar fisik, tetapi, seperti yang telah kami tunjukkan, modelnya Tabel 1
Jari-jari ligan (pm)
memang benar-benar didasarkan pada prinsip Pauli. Namun
demikian, ada sejumlah besar pengecualian untuk model VSEPR. Ligan Be B C n Si P S
Telah disadari dalam beberapa tahun terakhir bahwa pengecualian
atom pusat
ini terutama disebabkan oleh pengabaian tolakan ligan-ligan oleh H 110 90 82 - - -
model VSEPR. Pentingnya interaksi ligan vicinal dalam menentukan C 137 125 120 - - -
geometri dan laju reaksi telah diakui selama bertahun-tahun tetapi n 144 124 119 - - - -
secara umum tidak dipahami bahwa interaksi antara ligan geminal HAITA 133 119 114 - - - -
F 128 113 108 108 127 120 118
juga dapat menjadi penting seperti yang sekarang kita diskusikan.
Cl 168 151 144 142 160 156 155
A atom oksigen terminal.
bartel [14] memberikan beberapa bukti kuat pada awal
tahun 1960 tentang pentingnya tolakan antara ligan geminal
dalam menentukan panjang ikatan dan sudut ikatan dalam elemen pengemasan dekat ligan lebih kecil kemungkinannya dan
molekul dengan atom karbon pusat. Tetapi karena geometri hanya MX oktahedral6, MX5E, MX4E2 molekul telah ditemukan
molekul-molekul ini pada saat itu ditafsirkan oleh sebagian memiliki ligan yang rapat dengan jarak antar ligan yang konstan
besar ahli kimia, dan khususnya ahli kimia organik, melalui dan ini sebagian besar adalah fluorida [20]. Jari-jari ligan yang
teori VB dan hibridisasi, karya Bartell tidak berdampak banyak ditentukan dari jarak antar ligan dalam periode ini 3 molekul
dan tidak banyak dirujuk. Sayangnya saya tidak menyadari konsisten dengan yang diberikan dalamTabel 1. Empat molekul
pekerjaan Bartell sampai beberapa tahun kemudian dan terlalu terkoordinasi dari unsur periode 3 dan periode yang lebih tinggi
banyak dipengaruhi oleh keberhasilan model VSEPR untuk tidak rapat, namun tolakan ligan-ligan mungkin masih penting
secara serius memperhitungkan kemungkinan pentingnya dalam mempengaruhi geometri molekul.
tolakan ligan geminal yang model VSEPR diabaikan. Dan saya Konsep pengemasan dekat ligan hampir bulat dengan jari-jari
terus melakukannya setelah saran lebih lanjut dari Istvan dan tetap yang hanya bergantung pada sifat atom pusat membentuk
Magdolna Hargittai[15,16] bahwa, setidaknya dalam beberapa apa yang disebut Robinson dan saya sebagai model pengemasan
molekul, mereka tampak penting. Selain itu, keasyikan saya dekat ligan (LCP). [18,19]. Jari-jari suatu ligan tergantung pada sifat
dengan bidang penelitian utama saya—pelarut super asam, atom pusatnya, karena dengan menurunnya keelektronegatifan
dan kimia fluor dan gas mulia—tidak memberi saya banyak maka kerapatan elektron atom pusat dipindahkan ke ligan
waktu untuk melihat lebih dalam ke model VSEPR, dan sehingga memiliki muatan negatif yang lebih besar dan ukurannya
menyebabkan saya terus mengabaikan pentingnya tolakan bertambah sesuai. Memang ada korelasi yang baik antara jari-jari
ligan-ligan. . Namun, beberapa kegagalan model menjadi lebih ligan dan muatan atom[20]. (Meja 2). Bahwa jari-jari ligan
sering disebut dalam literatur dan jelas bahwa interaksi ligan- bervariasi dengan sifat atom pusat dan oleh karena itu pada
ligan mungkin tidak bisa lagi diabaikan. muatan ligan belum pernah disadari sebelumnya dan
Pentingnya tolakan ligan akhirnya membuat saya terkesan ketika bertanggung jawab atas kurangnya keberhasilan upaya
pada tahun 1997 Peter Robinson dan saya menganalisis panjang ikatan menggunakan jari-jari Bartell untuk molekul dengan atom pusat
dengan fluor, kami menemukan bukti yang jelas tentang pentingnya lainnya yang pada gilirannya menjadi alasan untuk kurangnya
interaksi ligan-ligan. Kami memperhatikan bahwa jarak ligan-ligan minat pada karya Bartell.
dalam sejumlah besar molekul fluorida dari elemen periode 2 pada Pengenalan akan pentingnya tolakan ligan-ligan
dasarnya konstan untuk atom pusat tertentu, terlepas dari bilangan memungkinkan hampir semua kegagalan model VSEPR untuk
koordinasi dan keberadaan ligan lain.[17], seperti yang telah elemen golongan utama dapat dengan mudah dijelaskan.
ditemukan Bartell pada tahun 1960 untuk molekul dengan karbon Misalnya, meskipun klorin lebih elektronegatif daripada hidrogen,
pusat [14]. Hasil ini menunjukkan dengan kuat bahwa ligan dalam sudut ClOCl di Cl2O (111.2◦) lebih besar dari sudut HOH
molekul-molekul ini dapat dianggap sebagai ikatan yang rapat, dengan
kata lain bahwa tolakan ligan-ligan harus sangat penting dalam Meja 2
Muatan atom dan jari-jari liganA
menentukan geometri molekul-molekul ini dan mungkin juga molekul-
molekul lain. Dengan demikian kami melanjutkan untuk mempelajari Q (A) Q (F, Cl) R (F,Cl) (pm)
jarak ligan-ligan dalam molekul dengan ligan lain seperti Cl, Br, dan CH
LiF 0,92 0,92 -
3, dan menemukan bahwa jarak antar ligan untuk ligan ini yang terikat BeF2 1.75 0.88 128
pada atom pusat periode 2 juga pada dasarnya konstan [18,19]. Dari BF3 2.43 0,81 113
data ini, dan asumsi bahwa ligan dapat, hingga perkiraan yang masuk CF4 2.45 0,61 108
akal dapat dianggap sebagai bola keras, adalah mungkin untuk NF3 0.83 0.28 106
DARI2 0,26 0,13 -
menurunkan jari-jari ligan dari jarak F–F, Cl–Cl, dll.[17,18]. Jari-jari ligan
LiCl 0,91 0,91 -
ini tercantum dalamTabel 1. Kami kemudian menunjukkan bahwa BeCl2 1.77 0,84 168
mereka adalah aditif untuk memberikan nilai untuk X· · ·Jarak Y dalam BCl3 1.93 0,64 151
molekul dengan dua atau lebih jarak yang berbeda sesuai dengan CCl4 0.35 0,03 144
eksperimen, seperti yang dilakukan Bartell untuk jumlah molekul NCl3 0.24 0,08 142
OCl2 0,46 0,23 -
karbon yang lebih terbatas. Untuk molekul dengan periode yang lebih
besar 3 A QTAIM menghitung biaya [27,28].
1320 RJ
Gambar 4. Ikatan dalam disiloxane. (a) Struktur yang baru-baru ini diusulkan melibatkan ikatan kuat, terutama ikatan ionik, yang dihasilkan dari muatan besar pada atom Si dan O. (b) Struktur resonansi
yang diusulkan sebelumnya menunjukkan karakter ikatan rangkap untuk ikatan SiO yang kuat.
(104.5◦) dalam H2O karena ukuran ligan Cl yang besar mencegah
ligan Cl didorong lebih dekat oleh pasangan elektron bebas.
Memang sudut ikatan ClOCl lebih besar dari sudut tetrahedral
yang tidak dapat dijelaskan oleh model VSEPR saja. Demikian pula
sudut ikatan di PH3 (93,8◦) secara signifikan lebih kecil dari sudut
ikatan di kedua PF3 (97,8◦) dan di PCl3 (100.3◦) meskipun fakta
bahwa F dan Cl keduanya lebih elektronegatif daripada H. Alasan
penyimpangan dari aturan VSEPR ini sekarang jelas: hidrogen jauh
lebih kecil daripada ligan lain dengan jari-jari ligan menurun dari
102 pm pada boron menjadi 82 pm pada nitrogen sehingga H· · ·
Tolakan H hanya menjadi penting pada jarak ligan-ligan yang lebih
kecil dan sudut ikatan yang lebih kecil daripada molekul yang
sebanding dengan ligan lain [21]. Karena ukuran ligan Cl yang
besar, pasangan elektron bebas pada Cl2O tidak dapat mendorong
ligan lebih dekat dari 111,2◦ dan juga pasangan mandiri di PCl3 (100
◦) dan PF3 (98◦) tidak dapat mendorong ligan ini sedekat seperti
pada PH3 (94◦) [21]. Keberhasilan awal aturan elektronegativitas
sebenarnya mengaburkan pentingnya tolakan ligan-ligan dalam
banyak molekul. Misalnya, peningkatan sudut ikatan pada seri PF3
(98◦), PCl3 (100◦), PBr3
(101◦) konsisten dengan penurunan elektronegativitas ligan tetapi
juga konsisten dengan peningkatan ukuran ligan. Ukuran ligan
secara keseluruhan menjelaskan sudut-sudut ikatan yang tidak
konsisten dengan aturan keelektronegatifan tetapi juga yang
konsisten dengan aturan, sehingga masuk akal untuk mengganti
aturan keelektronegatifan model VSEPR asli dengan aturan bahwa
sudut ikatan meningkat dengan ukuran ligan. Karena sudut ikatan
dapat diprediksi dari jari-jari ligan pada AX . yang rapat2E2
dan AX3Molekul E di mana semua ikatan memiliki panjang yang
sama dan dapat dihitung jika panjang ikatan dalam AXYE2 dan
molekul AXYZE diketahui model LCP menambahkan aspek semi-
kuantitatif ke model VSEPR.
Seperti yang kami sebutkan sebelumnya ada beberapa molekul
di mana pasangan elektron bebas tampaknya tidak berpengaruh
pada geometri seperti segitiga planar N(SiH).3) sudut molekul, ◦ jauh
lebih besar dari tetr Di sini ligan besar dan hanya kita
Gambar 5. Oktahedral (OH) struktur BrF 6- dan C3v struktur oktahedral yang terdistorsi dari SeF 2−6, JIKA - 6
tolakan ligan-ligan kuat sementara pasangan bebas nitrogen
tidak terlokalisasi dengan baik. Akibatnya tolakan ligan-ligan
mendominasi geometri. Molekul yang terkait erat O(SiH3)2
memiliki sudut ikatan yang lebih besar yaitu 144◦ sebagai
konsekuensi dari hanya memiliki dua ligan daripada tiga. Sudut ini
jauh lebih besar dari 109,5◦ sudut terbesar yang konsisten dengan
model VSEPR lagi karena SiH3 gugus hanya elektronegatif lemah
dan ligan besar [6]. Tidak ada bukti eksperimental untuk
penjelasan alternatif dan diterima secara luas dari delokalisasi
pasangan elektron bebas Si ke dalam orbital antiikatan dari ikatan
O-H yang dapat diwakili oleh struktur resonansi seperti yang
diberikan dalamGambar 4. Jenis molekul lain di mana pasangan
elektron bebas tampaknya tidak berpengaruh pada geometri
adalah AX6Molekul E seperti BrF6- dan SbCl 3− yang
6 oktahedral
meskipun struktur Lewis mereka memiliki tujuh pasangan elektron
di kulit valensi atom pusat. Robinson dan saya menyarankan
bahwa ini karena enam ligan dalam molekul ini rapat sehingga
tidak ada ruang di kulit valensi untuk pasangan mandiri.[22,23].
Jadi, pada kenyataannya, tidak ada pasangan mandiri dalam
molekul-molekul ini – dua elektron non-ikatan dipaksa untuk tetap
berasosiasi dengan inti membentuk kulit bola di sekitar inti dalam,
yaitu Br4+ atau Sb3+ inti, misalnya. Bukti bahwa ini memang
kasing disediakan oleh SeF 62−, JIKA6-, dan XeF6 dimana, karena
atom pusat lebih besar dari atom Br ligan fluor tidak cukup rapat,
memungkinkan ruang untuk beberapa kerapatan elektron non-
ikatan untuk pindah ke kulit valensi untuk membentuk apa yang
disebut pasangan elektron bebas parsial atau lemah,
menghasilkan C kecil3v distorsi struktur oktahedral diamati untuk
BrF 6- [23] (Gambar 5). Karena dekat, atau dekat dekat, packing
dari ligan tidak satu pun dari molekul ini memiliki struktur berdasarkan kulit
valensi bipiramidal pentagonal dari tujuh elektron dengan pasangan
mandiri yang aktif penuh, seperti yang ditemukan untuk IF7 molekul. Sangat
menarik untuk menunjukkan bahwa berdasarkan model VSEPR yang saya
prediksi pada tahun 1962[24] bahwa XeF6 molekul akan
klaim oleh theat itu
akan memiliki tion
kemudian diverifikasi
, dan XeF6 disebabkan oleh adanya pasangan mandiri yang “lemah”.
 1321

Gambar 6. D . non-tetrahedral2 geometri B(OH) - 4 dan molekul terkait. (a) Tiga jarak antar ligan di D3 jam B(OH)3 semuanya sama dan sama dengan jumlah
dari dua jari-jari atom oksigen. (b) Struktur yang dihitung dari energi yang lebih tinggi CS bentuk memiliki tiga jarak antar ligan yang tidak sama dan tiga secara bersamaan
sudut ikatan yang berbeda sama dengan tiga jumlah yang mungkin dari dua jari-jari atom oksigen. (c) Diagram sederhana dari B(OH)- 4 molekul yang hanya menunjukkan enam
jarak antar ligan. Ada dua jarak antar ligan yang lebih pendek sesuai dengan sudut ikatan 106,2◦ dan empat jarak yang lebih jauh sesuai dengan sudut ikatan
111,4◦. (d) Tampilan tiga dimensi dari D2d struktur B(OH) - 4.

ditentukan oleh penentuan struktur oleh Bartell dan Gavin
[25] yang menemukannya memiliki C3v struktur oktahedral terdistorsi secara
signifikan meningkatkan minat dalam model VSEPR.
Aplikasi yang sangat menarik dari model pengemasan dekat ligan
adalah penggunaannya untuk menjelaskan geometri molekul dengan
ligan diatomik seperti OH dan OMe. [6,26] Ditemukan bahwa atom
oksigen dalam molekul-molekul ini tidak dapat secara memuaskan
diberi jari-jari ligan tunggal karena kerapatan elektron di sekitar
oksigen tidak berbentuk bola karena ada dua pasangan elektron bebas
dan dua pasangan ikatan di kulit valensi atom pusat. Hal ini terlihat dari
struktur C . yang kurang stabilS isomer B(OH)3 di mana ada tiga sudut
ikatan yang berbeda dan dengan demikian tiga O . yang berbeda· · ·
Jarak O berbeda dengan jarak OO tunggal di C3 isomer. Gambar 6a dan
b menunjukkan bahwa jarak antar ligan yang tidak sama ini dapat
dijelaskan dengan menetapkan dua jari-jari ligan yang berbeda pada
atom oksigen: R1 dalam arah antara asumsi posisi dari pasangan
mandiri danR2 dalam arah yang berlawanan, untuk memperhitungkan
sifat non-bola dari kerapatan elektron. Gambar 6c menunjukkan bahwa
jari-jari yang sama ini memberikan penjelasan sederhana untuk D2d
simetri dari
B(OH) 4- molekul. Dalam molekul ini jarak antar ligan
tidak semua bisa sama seperti di benar-benar tetrahedral (TD)
molekul karena ada dua jenis kontak yang mengarah ke dua jarak
antar ligan yang berbeda: dua dari satu jenis (R1 + R2) dan empat
jenis lainnya (R2 + R2). Jadi molekul tersebut memiliki D2d simetri.
Argumen serupa dapat digunakan untuk menjelaskan sudut ikatan non
tetrahedral dari empat molekul terkoordinasi serupa lainnya yang:
punya S4 atau D2 simetri, seperti C(OMe)4, B(OSO2Cl) - 4 , integrasi numerik kerapatan elektron. Namun, ada
C(C2H5)4 dan Ti(NMe2)4 daripada tetrahedral TD simetri diprediksi
oleh model VSEPR. Sudut ikatan non-tetrahedral ini merupakan
konsekuensi langsung dari kerapatan elektron yang tidak simetris
dari atom ligan yang terikat pada atom pusat, seperti
atom O dalam OH. Perlu ditegaskan lagi bahwa kedua pasangan
elektron bebas pada atom pusat tidak “menjulur seperti telinga kelinci:
jari-jari ligan searah dengan pasangan elektron bebas (R1) lebih kecil
dari jari-jari dalam arah yang berlawanan (R2). Dengan kata lain, atom
ligan memiliki kontak yang lebih dekat ke arah pasangan elektron
bebas daripada arah yang berlawanan karena pasangan elektron
bebas lebih menyebar dan lebih dekat ke inti daripada elektron ikatan.
6. Analisis kerapatan elektron
Pada bagian sebelumnya telah disebutkan bagaimana distribusi
kerapatan elektron di sekitar atom dalam molekul dapat
mempengaruhi geometrinya. Dalam beberapa tahun terakhir minat
dalam distribusi kerapatan elektron dalam molekul telah berkembang
seperti yang telah ditentukan dalam peningkatan jumlah molekul dan
dengan meningkatnya akurasi dengan perhitungan ab initio dan
kristalografi sinar-X. Kepadatan elektron ini telah memberikan
informasi penting tentang ikatan dalam molekul dan pada saat yang
sama memberikan dukungan kuat untuk, dan pemahaman yang lebih
baik tentang model VSEPR.
Kerapatan elektron suatu molekul dapat dianalisis dengan teori
QTAIM [27,28] untuk membagi kerapatan molekul menjadi daerah-
daerah yang mengelilingi setiap nukleus. Masing-masing daerah ini,
yang disebut cekungan atom, mewakili atom sebagaimana adanya
dalam molekul. Berbagai sifat cekungan atom, seperti volume dan
populasi elektron dan karenanya muatannya dapat diperoleh dengan:
tidak ada fitur kerapatan elektron yang dapat dikaitkan dengan pasangan
elektron ikatan, atau non-ikatan. Ini tidak mengherankan karena tidak ada
pasangan yang sepenuhnya terlokalisasi, hanya daerah, yang disebut
domain pasangan elektron dalam model VSEPR, di mana ada
1322 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327
probabilitas yang lebih tinggi untuk menemukan pasangan elektron spin yang
berlawanan daripada di daerah lain dari kulit valensi. Meskipun domain VSEPR
tidak dapat diamati secara langsung dalam kerapatan elektron, fungsi tertentu
kerapatan elektron dapat mengungkapkan keberadaan pasangan elektron spin
berlawanan seperti yang akan kita lihat.
Ketertarikan saya pada model VSEPR dihidupkan kembali dan
ditingkatkan oleh penemuan rekan saya Richard Bader bahwa
negatif dari Laplacian dari kerapatan elektron (−∇2ρ) menunjukkan
maxima yang menunjukkan adanya konsentrasi lokal muatan
elektronik di kulit valensi atom yang sama jumlahnya dengan
domain model VSEPR, dan memiliki distribusi sudut yang sama
dengan domain ini [29]. Tampaknya analisis kerapatan elektron
mungkin dapat memberikan pemahaman yang lebih baik tentang
model VSEPR dan geometri molekul yang tampaknya merupakan
pengecualian untuk model VSEPR. Saat ini program kerja
eksperimental saya hampir berakhir dan saya perlahan-lahan
mengubah diri saya dari seorang eksperimentalis menjadi seorang
ahli teori amatir dengan tujuan mencoba untuk lebih memahami
model VSEPR dan keterbatasannya. Pekerjaan ini terus
memberikan pekerjaan yang menarik dan merangsang selama
"pensiun" saya dan memang menghasilkan pemahaman yang jauh
lebih baik tentang model VSEPR dan pengecualiannya termasuk
pengembangan model LCP.
Penemuan Richard Bader menghasilkan kolaborasi yang sangat
bermanfaat dengan dia dan mahasiswa pascasarjananya Preston
MacDougall yang dimulai dengan penerbitan makalah pada tahun 1988
di mana kami mempelajari Laplacian dari O = ClF3 molekul [30]. Sekali
lagi kami menemukan bahwa maxima Laplacian adalah sama dalam
jumlah dan geometri sudut sebagai domain VSEPR. Sebagai hasil dari
pekerjaan ini dan pekerjaan sebelumnya[29] kami menyimpulkan
bahwa Laplacian dari kerapatan muatan tampaknya memberikan dasar
fisik untuk model VSEPR [30]. Contoh konsentrasi muatan yang diamati
di Laplacian dari beberapa molekul sederhana diberikan dalamGambar
7. Mereka memiliki jumlah dan geometri umum yang diharapkan untuk
domain model VSEPR, yang diharapkan sebagai konsekuensi dari
prinsip Pauli, meskipun domain ini tidak didefinisikan secara tepat,
distribusi sudutnya sama seperti yang diprediksi oleh prinsip Pauli.
Namun demikian tidak pasti bahwa
konsentrasi
Gambar 7. Isosurfaces untuk nilai tertentu (−∇2ρ) menunjukkan lokasi konsentrasi muatan. (a) ClF3 – menunjukkan konsentrasi muatan yang sesuai dengan tiga atom F
dan dua konsentrasi muatan yang sesuai dengan dua pasangan elektron bebas di kulit valensi atom Cl pusat. (b) NH3 – menunjukkan pasangan elektron bebas nitrogen,
tiga pasangan ikatan dan tiga atom H. (c) PF3 – menunjukkan pasangan elektron bebas fosfor dan tiga atom F – tidak ada konsentrasi muatan ikatan yang teramati karena
perbedaan keelektronegatifan yang besar antara P dan F.
domain VSEPR. Memang, hubungan antara konsentrasi muatan
Laplacian dan domain model VSEPR tampaknya pada dasarnya
empiris. Seperti yang akan kita bahas nanti, dalam beberapa
molekul konsentrasi muatan tidak memiliki jumlah dan geometri
yang sama seperti yang diharapkan untuk domain model VSEPR.
Namun demikian, studi Laplacian tentang kerapatan elektron telah
memberikan pemahaman tambahan tentang geometri beberapa
molekul. Misalnya, dalam studi Laplacian tentang molekul jenis
(SiH3)2O ditemukan bahwa lokalisasi konsentrasi muatan di kulit
valensi oksigen jauh lebih lemah daripada di (CH3)2Molekul O
konsisten dengan penjelasan bahwa ini, bersama dengan ukuran
Si yang lebih besar daripada C, bertanggung jawab atas besar
sudut ikatan 144◦ dalam (SiH3)2) O (Gambar 8) [31],
mengkonfirmasikan penjelasan yang diajukan di Bagian 4dan
Gambar 4.
Dukungan yang lebih langsung dan lebih pasti untuk model VSEPR
disediakan oleh fungsi lain dari kerapatan elektron yang lebih
bergantung langsung pada kemungkinan menemukan pasangan
elektron di lokasi tertentu seperti fungsi lokalisasi elektron (ELF) [32–34]
. Jadi sepertinya ide yang bagus untuk melihat pemahaman lebih lanjut
tentang model VSEPR dan keterbatasannya yang dapat diperoleh dari
studi ELF (η) dan untuk studi ini saya mendapat manfaat dari kolaborasi
yang bermanfaat dengan Bernard Silvi. Partisi ELF molekul tidak
menjadi cekungan atom, atau daerah konsentrasi muatan, tetapi ke
dalam cekungan di mana kemungkinan menemukan elektron spin
yang sama diminimalkan. Oleh karena itu, daerah seperti itu biasanya
didominasi oleh keberadaan pasangan spin tunggal yang berlawanan.
Setiap cekungan memiliki nilai maksimalη di mana karakter pasangan
putaran berlawanan sempurna lokal tinggi. Pada nilai yang rendahη
cekungan yang sesuai mencakup seluruh molekul tetapi dengan
peningkatan nilaiη cekungan ini terbagi menjadi cekungan terpisah
yang dianggap sesuai dengan elektron inti, pasangan ikatan dan
pasangan non-ikatan, dengan kata lain dengan domain model VSEPR.
Beberapa contoh diberikan dalamGambar 9. Kasus yang sangat
menarik adalah kasus etena (Gambar 10) yang menunjukkan dua
maksima yang terletak pada sisi berlawanan dari sumbu CC yang
sesuai dengan model etena VSEPR dan Lewis. Sebaliknya Laplacian
untuk ini
 1323

Gambar 8. Plot dua dimensi Laplacian untuk molekul dimetil eter dan disiloksan. (a) Pada bidang COC dan (b) pada bidang tegak lurus melalui oksigen (c) pada bidang
SiOSi (d) pada bidang tegak lurus melalui atom oksigen. Perbandingan (a) dan (b) dengan (c) dan (d) menunjukkan bahwa elektron kulit valensi oksigen jauh lebih buruk
terlokalisasi di disiloxane daripada di dimethly ether, sehingga tolakan ligan-ligan jauh lebih penting di disiloxane daripada di disiloxane. dalam dimetil eter menyebabkan
sudut ikatan SiOSi meningkat menjadi 144◦.

untuk ikatan rangkap tiga CC. Laplacian menunjukkan dua maxima Sebuah studi ELF tentang AX6Molekul E telah memberikan
sepanjang ikatan CC sedangkan ELF memiliki cekungan toroidal yang dukungan kuat untuk penjelasan LCP (Bagian 5) dari unex-
mengelilingi sumbu CC di
[13].

Gambar 9. Isosurfaces dari ELF untuk nilai tertentu dari η untuk (a) H2O menunjukkan dua pasangan bebas oksigen (coklat), dua ikatan hidrogen – cekungan lokalisasi
non-ikatan (biru) dan inti oksigen (mauve) (b) NH3 menunjukkan cekungan lokalisasi pasangan bebas nitrogen (coklat), tiga cekungan ikatan-non-ikatan hidrogen (biru)
dan inti nitrogen (mauve) (c) ClF3 menunjukkan dua cekungan lokalisasi yang sesuai dengan pasangan mandiri dan tiga atom F (coklat), pasangan ikatan (hijau) dan inti Cl
(mauve).
1324 ws 252 (2008) 1315–1327

log, etena dan etena, mereka memiliki struktur sudut seolah-olah

Gambar 10. Perbandingan Isosurface ELF dan Laplacian untuk (a) C2H4 ELF (kiri)
dan Laplacian (kanan). ELF menunjukkan dua maksimum antara atom C yang
terletak satu di setiap sisi bidang molekul sesuai dengan model VSEPR dan Lewis
untuk molekul-molekul ini. Sebaliknya Laplacian menunjukkan dua maxima
sepanjang sumbu CC. (b) C2H2 ELF (kiri) dan Laplacian (kanan). ELF menunjukkan
torus ikatan di sekitar titik tengah sumbu CC sesuai dengan model kuartet ganda
Linnett, sedangkan Laplacian menunjukkan dua tori yang tidak terselesaikan
dengan sempurna di setiap sisi titik tengah sumbu CC.
dari BrF
6 -, SeF 2−
6 dan XeF6. Dapat dilihat bahwa tidak ada
cekungan yang sesuai dengan pasangan mandiri di BrF6- molekul
konsisten dengan geometri oktahedralnya yang ketat. Sebaliknya
molekul lain menunjukkan adanya cekungan non-ikatan (pasangan
mandiri parsial) di kulit valensi yang menyebabkan C3v distorsi.
Molekul R2SiSiR2 dan RSiSiR dan analog Sn dan Ge-nya
adalah contoh molekul yang menurut struktur Lewisnya
setiap atom Si atau Ge memiliki pasangan mandiri di kulit
valensinya. Alasan dasar perbedaan struktur etena dan etena dan
analog silikon dan germanium yang sesuai adalah bahwa silikon
dan germanium tidak cukup elektronegatif untuk dapat menarik
enam elektron ke daerah ikatan karena gaya tolak elektrostatik
yang kuat antara enam elektron ini. .Gambar 12a dan b
menunjukkan hasil studi ELF [36]dari HSiSiH dan HGeGeH dimana
dapat dilihat adanya enam cekungan lokalisasi yang membentuk
torus yang mengelilingi sumbu SiSi atau GeGe. Ini adalah
cekungan lokalisasi elektron tunggal. Ada empat cekungan (oranye
dan kuning) yang memiliki sifat ikatan dan nonikatan yang
menempati daerah ikatan dan daerah pasangan elektron bebas,
yang menunjukkan bahwa elektron-elektron ini pada C2H2
adalah elektron ikatan hanya sebagian elektron ikatan dan sebagian
elektron non-ikatan di Si2H2 dan Ge2H2. Selain itu ada dua cekungan
lokalisasi (hijau) yang dapat dianggap sebagai cekungan ikatan tetapi
tidak terlokalisasi dengan baik menjadi pasangan spin yang
berlawanan. Torus cekungan lokalisasi sangat mirip dengan cekungan
lokalisasi toridal di etena yang digambarkan dengan baik oleh kuartet
ganda Linnett, tetapi untuk silyne dan germyne cekungan lokalisasi
toroidal dimiringkan dari posisinya vertikal ke sumbu CC seperti yang
ditunjukkan padaGambar 12c dan terbagi menjadi enam cekungan
elektron tunggal. Dua elektron lebih dekat ke satu atom Si dan dua lagi
lebih dekat ke atom Si lainnya sehingga cekungan mereka memiliki
karakter pasangan mandiri parsial. Dua elektron lainnya adalah
elektron ikatan. Elektron pasangan mandiri sebagian ini bertanggung
jawab atas bentuk sudut molekul. Studi ELF serupa juga dilakukan pada
H2SiSiH2 dan H2GeGeH2 dan pada turunan metil dari semua molekul ini
kon- dan memberikan hasil yang serupa. Ikatan dalam molekul-molekul ini
kira-kira dapat dijelaskan oleh struktur resonansi dalamGambar 12D.
Studi Laplace yang sesuai dari molekul terkait juga memberikan hasil
yang serupa[37].
Keuntungan dari ELF adalah bahwa jumlah elektron yang terkait
dengan cekungan ELF yang diberikan dapat diperoleh dengan integrasi

tidak ada pasangan mandiri di

Gambar 11. Isosurfaces dari ELF menunjukkan cekungan lokalisasi untuk beberapa AF6E. molekul Cekungan non-ikatan berwarna coklat dan inti pusat berwarna lembayung muda. (a) BrF- 6 adalah

oktahedral (OH) dan tidak ada pasangan elektron bebas nonikatan pada kulit valensi atom Br. Inti Br besar karena menggabungkan pasangan non-ikatan. (b) JIKA6 -

memiliki C3v geometri oktahedral terdistorsi karena pasangan elektron bebas lemah atau parsial yang terlihat pada kulit valensi yodium. Inti yodium dalam IF- 6 lebih kecil dari
inti bromin di BrF - 6 karena kerapatan elektron hilang dari inti I untuk membentuk pasangan mandiri parsial. (c) XeF6 memiliki pasangan elektron bebas yang lebih besar dan molekulnya lebih banyak
terdistorsi dari simetri oktahedral karena ukuran atom Xe yang lebih besar dan akibatnya meningkatkan jarak antara ligan.
 25

Gambar 12. (a) Cekungan ELF untuk Si2H2, (b) Cekungan ELF untuk Ge2H2, (c) Model Kuartet Ganda Linnet untuk HSiSiH dan HGeGeH. (d) Perkiraan
representasi ikatan dalam HSiSiH, H2SiSiH2 dan molekul analog melalui struktur resonansi.

molekul [38,39]. Telah sering diklaim bahwa molekul hipervalen,
meskipun memiliki 10, 12 atau bahkan lebih elektron di kulit
valensi atom pusat dalam struktur Lewisnya, sebenarnya
mematuhi aturan oktet, karena keelektronegatifan ligan di
sebagian besar molekul hipervalen menarik banyak kerapatan
elektron dari kulit valensi atom pusat[40]. Namun, kami
menunjukkan dengan integrasi kerapatan elektron di masing-
masing dari enam cekungan ikatan Te-C yang di Te(CH3)6 ada total
11,6 elektron di kulit valensi atom pusat. Dan dalam molekul lain
yang serupa ada lebih dari delapan elektron di kulit valensimu[39].
Kami menyimpulkan bahwa molekul-molekul ini karena itu tidak
mematuhi aturan oktet, bahwa ikatan tidak berbeda dari ikatan
pada molekul non-hipervalen lainnya, dan bahwa istilah
hipervalensi tidak lagi memiliki arti yang berguna.
Jelas bahwa Laplacian dari kerapatan elektron dan ELF telah
sangat membantu dalam memberikan dukungan, dan untuk
memajukan pemahaman kita tentang, model VSEPR, termasuk
peran penting pasangan elektron bebas dan
geometri pada prinsip Pauli. Bagaimana peran
mereka dalam memberikan dukungan, dan
model VSEPR, telah menjadi bahan diskusi kontroversial.
Secara keseluruhan, tampaknya ELF lebih konsisten dengan
model VSEPR daripada Laplacian.
7. Molekul logam transisi
Sidgwick dan Powell memperhatikan bahwa pengecualian untuk
model mereka hampir semua di antara molekul-molekul logam transisi
[3]. Karena sejumlah besar senyawa logam transisi hanya ada dalam
keadaan kristal, bukan sebagai molekul diskrit, model seperti teori
medan kristal dikembangkan untuk menjelaskan geometri mereka
pada waktu yang hampir bersamaan dengan model VSEPR yang
diusulkan dan relatif sedikit yang telah dilakukan untuk mengusulkan
model alternatif yang mungkin lebih relevan untuk molekul diskrit.
Semua molekul yang kita bahas dalam bagian ini adalah molekul
terisolasi yang strukturnya telah ditentukan dalam fase gas atau
dengan perhitungan ab initio. Transisi bertemu-
n elemen grup
Kulit valensi
elektron berada di

Gambar 13. Cekungan lokalisasi ELF untuk (a) VF5 dan (b) VH5.
1326 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327
sub-kulit luar dari inti yang mendasarinya, sub-kulit d menurut
model LCAO-MO. Jadi, dengan asumsi bahwa inti berbentuk bola,
diharapkan geometrinya hanya seperti yang diprediksi oleh
tolakan ligan-ligan atau model VSEPR untuk molekul tanpa
pasangan elektron bebas – AX3 segitiga sama sisi, AX4 tetrahedral
dll. Namun, bahkan molekul di mana secara formal tidak ada
elektron non-ikatan di kulit d – disebut d0 molekul – tidak selalu
memiliki bentuk yang diprediksi ini. Misalnya, CaF2 dan CaH2
bersudut, tidak linier, ScH3 berbentuk piramida sedangkan ScF3
memiliki geometri planar trigonal yang diharapkan, dan VH5
berbentuk piramida segi empat, sedangkan VF5 memiliki bentuk
bipiramidal trigonal yang diharapkan, dan CrH6 dan CrMe6
memiliki C3v bentuk prisma trigonal terdistorsi sementara CrF6
memiliki bentuk oktahedral yang diharapkan [41,42]. Beberapa
molekul ini dan beberapa molekul terkait lainnya telah dipelajari
oleh Laplacian[41] dan oleh ELF [42] dan ada kesepakatan kualitatif
antara posisi konsentrasi muatan Laplacian dan cekungan ELF.
Menurut analisis kuantitatif ELF untuk molekul-molekul ini,
populasi kulit M lebih besar dari nilai konvensional 18 karena
dalam skema LCAO-MO fungsi basis 3d yang berpusat pada logam
berkontribusi nyata pada kerapatan elektron di dalam inti. Di
bawah pengaruh ligan, elektron-elektron inti kehilangan simetri
bolanya dengan membentuk cekungan lokalisasi yang pada
gilirannya mempengaruhi geometri ligan jika mereka berinteraksi
dengan inti dengan cukup kuat.Gambar 13a menunjukkan
cekungan lokalisasi untuk VF5 dan Gambar 13b untuk VH5.
Cekungan lokalisasi ikatan untuk VF5, memiliki geometri trigonal
bipiramidal, seperti yang mereka lakukan di PF5, mungkin karena,
interaksi ligan F dengan inti lemah dan inti sangat sedikit
terdistorsi dari bentuk bola. Sebaliknya VH5 memiliki geometri
piramida segi empat karena interaksi ligan H dengan inti kuat.
Interaksi yang kuat ini menghasilkan cekungan lokalisasi inti yang
muncul di lokasi di sisi berlawanan dari inti dari ligan. Ligan
mengambil posisi yang meminimalkan interaksi mereka dengan
cekungan lokalisasi ini. Analogi antara molekul kelompok utama di
mana interaksi ligan dengan inti bola menyebabkan pembentukan
domain pasangan mandiri terlokalisasi, yang pada gilirannya
mempengaruhi geometri ligan jelas. Namun, jumlah dan lokasi
sudut cekungan lokalisasi inti di ELF atau konsentrasi muatan inti
di Laplacian belum dapat diprediksi dengan mudah sehingga
model untuk geometri AXn
molekul elemen transisi analog dengan model VSEPR untuk
molekul kelompok utama belum diusulkan. Studi lebih lanjut
tentang d tambahan0 molekul, dan juga molekul dengan d1 untuk
melakukan10 konfigurasi diperlukan sebelum model seperti itu
dapat dikembangkan.
8. Mengajarkan model VSEPR
Keberhasilan model VSEPR dan penerimaannya yang luas, tidak
diragukan lagi, sebagian besar disebabkan oleh kegunaannya yang
besar dalam mengajar geometri molekuler dalam kursus
pengantar, terutama karena menghindari pertimbangan orbital
yang telah terbukti, untuk siswa pemula, menjadi sulit. dan banyak
konsep yang disalahpahami. Presentasi pertama dari model dapat
secara sederhana sebagai seperangkat aturan empiris berikut-
ing segera setelah struktur Lewis. Aturan-aturan mengenai ukuran
relatif dari domain pasangan mandiri, pasangan ikatan dan ikatan
rangkap kemudian dapat digunakan untuk menjelaskan secara
kualitatif untuk penyimpangan dari sudut polihedral reguler.
Hubungan antara model VSEPR dan prinsip Pauli kemudian dapat
diperkenalkan, baik di kursus pertama atau di kursus berikutnya,
yang tampaknya sesuai. Diskusi pengecualian untuk model VSEPR
kemudian mungkin didasarkan pada tolakan ligan-ligan dan model
LCP. Selain itu, ada banyak kesempatan untuk membahas
geometri molekul dari sudut pandang model VSEPR dan LCP
selama diskusi selanjutnya tentang struktur molekul dalam kursus
kimia anorganik dan organik. Ini bukan untuk mengatakan bahwa
siswa kimia, di luar kursus tahun pertama seharusnya juga tidak
terbiasa dengan teori Ikatan Valensi dan Orbital Molekuler.
Memang dengan membandingkan perlakuan molekul tertentu
dengan model VSEPR, LCP dan model orbital mereka dapat belajar
untuk menghargai kelebihan dan keterbatasan masing-masing.
9. Ringkasan dan kesimpulan
Tidak mengherankan model VSEPR tidak bertahan 50 tahun tanpa
mengalami beberapa perubahan. Investigasi pengecualian pada model
telah sangat bermanfaat dalam memberikan pemahaman baru tentang
pengecualian ini dan dalam mengungkapkan peran faktor yang tidak
dipertimbangkan dalam versi asli model VSEPR seperti tolakan ligan-
ligan. Namun demikian, model VSEPR asli tetap sangat berguna, tidak
hanya untuk pengajaran, tetapi juga bagi siapa saja yang tertarik
dengan struktur molekul, sebagai jenis metode "belakang amplop"
untuk memprediksi geometri kualitatif molekul dengan cepat. Hampir
semua pengecualian untuk sudut ikatan yang diprediksi oleh model
VSEPR dapat dipahami melalui teori LCP, termasuk D2d geometri
dari B(OH)4 -. Karya terbaru tentang fungsi kerapatan elektron
seperti Laplacian densitas dan ELF semakin meningkatkan
pemahaman kita tentang model VSEPR, termasuk khususnya
peran penting pasangan elektron bebas, dan telah
mengkonfirmasi penjelasan yang diusulkan untuk geometri tak
terduga seperti AX6Molekul E dan molekul seperti RSiSiR dan R
2SiSi2. Kombinasi model VSEPR dan LCP sekarang memberikan
penjelasan yang sangat memuaskan untuk geometri kualitatif
dari sejumlah besar molekul golongan utama dengan sedikit
pengecualian. Masih banyak pekerjaan yang harus dilakukan
pada arti, dan hubungan antara, berbagai fungsi kerapatan
elektron, dan pada molekul logam transisi.
Ucapan Terima Kasih
Saya ingin mengucapkan terima kasih yang tulus kepada rekan-rekan dan
teman-teman berikut:
Richard Bader, Bernard Silvi, dan Paul Popelier karena telah berbagi
dengan saya pemikiran dan gagasan mereka serta pemahaman mendalam
mereka tentang aspek teoretis geometri molekuler dan atas toleransi
mereka terhadap pemahaman saya yang terkadang tidak lengkap dan
kurangnya apresiasi terhadap gagasan mereka.
Istvan Hargittai untuk pertukaran ide tentang geometri molekul
selama bertahun-tahun, dan untuk kolaborasinya dalam buku we
 RJ Gillespie / Kimia Koordinasi Ulasan 252 (2008) 1315–1327
menulis bersama [5]. Saya juga meminta maaf kepadanya pada awalnya
tidak mengambil keyakinan kuat bahwa tolakan ligan memainkan peran
penting dalam menentukan geometri molekul terlalu serius.
Larry Bartell untuk ide orisinalnya tentang pengemasan dekat ligan dan
banyak diskusi tentang geometri molekuler. Saya juga meminta maaf
kepadanya karena tidak menyadari ide orisinalnya tentang pengemasan
dekat ligan selama beberapa waktu dan kemudian terus mengabaikannya
sampai Peter Robinson dan saya dipaksa untuk mengakui pentingnya ide-
idenya ketika kami secara tidak sengaja menemukannya kembali dalam
pekerjaan kami sendiri. .
Peter (EA) Robinson atas persahabatan dan kolaborasinya
selama bertahun-tahun dan khususnya atas kontribusinya yang
tak ternilai bagi pengembangan model LCP dan atas komentarnya
pada artikel ini.
Referensi
[1] RJ Gillespie, RS Nyholm, Quart. Pdt. Soc. 11 (1957) 339.
[2] RJ Gillespie, J. Chem. Pendidikan 40 (1963) 295.
[3] NV Sidgwick, HE Powell, Proc. R. Soc. A176 (1940) 153.
[4] GN Lewis, J. Am. Kimia Soc. 38 (1916) 762.
[5] RJ Gillespie, I. Hargittai, Model Geometri Molekuler VSEPR, Allyn
dan Bacon, Boston, 1991, hlm. 40.
[6] RJ Gillespie, PLA Popelier, Ikatan Kimia dan Geometri Molekuler,
Oxford University Press, New York, 2001.
[7] RJ Gillespie, J. Chem. Soc. (1963) 4622.
[8] JE Lennard-Jones, Adv. Sci. 51 (1954) 136.
[9] RJ Gillespie, EA Robinson, Chem. Soc. Wahyu 34 (2005) 396.
[10] LS Bartell, Kroasia. Kimia Akta 57 (1984) 1927.
[11] LS Bartell, YZ Barshad, J. Am. Kimia Soc. 106 (1984) 7700.
[12] LS Bartell, Inorg. Kimia 9 (1970) 1594.
[13] JW Linnett, Struktur Elektronik Molekul, Wiley, New York, 1964.
[14] LS Bartell, J. Chem. fisik. 32 (1960) 827.
[15] M. Hargittai, I. Hargittai, J. Mol. Struktur. 20 (1974) 28.
1327
[16] I. Hargittai, Struktur Senyawa Sulfur Volatile, D. Reidel Publishing
Company, Dordrecht, 1985.
[17] EA Robinson, SA Johnson, T.-H. Tang, RJ Gillespie, Inorg. Kimia 36
(1997) 3022.
[18] RJ Gillespie, EA Robinson, Adv. mol. Struktur. Res. 4 (1998) 1.
[19] RJ Gillespie, Koordinator. Kimia Wahyu 197 (2000) 51.
[20] EA Robinson, RJ Gillespie, Inorg. Kimia 42 (2003) 3865.
[21] EA Robinson, RJ Gillespie, Inorg. Kimia 43 (2004) 2315.
[22] RJ Gillespie, EA Robinson, Angew. Kimia Int. Ed. (Inggris.) 35 (1996)
495.
[23] RJ Gllespie, EA Robinson, Chem. Soc. Wahyu 34 (2005) 396.
[24] RJ Gillespie, dalam: H. Hymman (Ed.), Senyawa Gas Mulia, University of
Chicago Press, 1963, hlm. 333.
[25] LS Bartell, RM Gavin, J. Chem. fisik. 48 (1968) 2466.
[26] GL Mendengar, RJ Gillespie, DWH Rankin, J. Mol. Struktur. 520 (2000) 237.
[27] RFW Bader, Atom dalam Molekul, Claredon Press, Oxford, 1990.
[28] PLA Popelier, Atom in Molecules: An Introduction, Pearson Education,
2000.
[29] RFW Bader, PJ MacDougall, CDH Lau, J. Am. Kimia Soc. 106 (1984)
1594.
[30] RFW Bader, RJ Gillespie, PJ Macdougall, J. Am. Kimia Soc. 110 (1988)
7329.
[31] RJ Gillespie, SA Johnson, Inorg. Kimia 36 (1997) 3039.
[32] AD Becke, KE Edgecombe, J. Chem. fisik. 92 (1990) 5397.
[33] A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, TF Fassler, Angew. Kimia Int. Ed. (Inggris.) 36
(1997) 1809.
[34] B. Silvi, J. Phys. Kimia A 107 (2003) 3081.
[35] J. Pilmé, EA Robinson, RJ Gillespie, Inorg. Kimia 45 (2006) 6198.
[36] NOJ Malcom, RJ Gillespie, PLA Popelier, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2002)
3333.
[37] JM Molina, JA Dobado, GL Mendengar, RFW Bader, MR Sundberg, Theor.
Kimia acc. 105 (2001) 365.
[38] RJ Gillespie, B. Silvi, Coord. Kimia Wahyu 52 (2002) 233.
[39] S. Noury, B. Silvi, RJ Gillespie, Inorg. Kimia 41 (2002) 2164.
[40] J. Cioslowski, ST Mixon, Inorg. Kimia 32 (1993) 3209.
[41] RJ Gillespie, I. Bytheway, T.-H. Tang, RFW Bader, Inorg. Kimia 3954 (1996)
3954.
[42] RJ Gillespie, S. Noury, J. Pilmé, B. Silvi, Inorg. Kimia 43 (2004) 248.