MM-2122 TERMODINAMIKA PROSES

Larutan

M WILDANIL FATHONI, ST., MT. MM-2122 ITSB, KOTA DELTAMAS

PENDAHULUAN

Materi Perkuliahan
1. Pendahuluan
2. Hukum I Thermodinamika
3. Hukum II Thermodinamika
4. Hubungan Sifat – Sifat Thermodinamika Zat
5. Kesetimbangan
6. Kesetimbangan Kimia dan Diagram Ellingham
7. Proses Elektrodik dan Diagram Pourbaix
8. Ujian Tengah Semester
9. Aktivitas Ion
10. Termodinamika Larutan
11. Penggunaan Persamaan Gibbs-Duhem
12. Penggunaan Metoda Elektrokimia untuk menentukan sifat-sifat / besaran-besaran
termodinamikaPengantar Proses Elektrometalurgi
13. Keadaan standar alternative
14. Penentuan aktivitas dari diagram fasa
15. Koefisien aktivitas dalam larutan encer multi komponen
16. Ujian Akhir Semester

M WILDANIL FATHONI, ST., MT. MM-2122 ITSB, KOTA DELTAMAS

Aktivitas termodinamika

Aktivitas termodinamika ditentukan relative terhadap

keadaan standar pada temperatur yang sama.
Aktivitas bernilai 1 pada keadaan standar

Besaran yang digunakan dalam aktivitas adalah fugasitas. Nilai

fugasitas pada gas tidak ideal adalah tekanan.

Aktivitas adalah rasio fugasitas material terhadap nilai

fugasitas pada keadaan standartnya.
Aktivitas termodinamika

dU = T dS – P dV
dH = T dS + V dP
dF = -S dT – P dV
dG = -S dT + V dP

Perubahan energi bebas Gibbs pada gas tunggal dengan

tekanan tetap pada konstan temperatur

dG = -S dT + V dP; dT = 0
dG = V dP
Aktivitas termodinamika

dG = V dP
Untuk Gas Ideal:
𝑑𝑃
dG = RT = RT d lnP
𝑃

Untuk gas nyata, dengan menganalogikan tekanan sebagi

fungsi dari fugasitas (f):
dG = RT d ln f
𝑓
lim = 1
𝑃→0 𝑃
Pada tekanan rendah (P mendekati 0), seluruh gas mendekati
sifat gs ideal dan nilai fugasitasnya sama dengan tekanannya

Untuk gas campuran, dengan komponen i

ഥ = RT d ln fi
dG
Aktivitas termodinamika

Fugasitas dari fasa solid atau likuid sama dengan fugasitas dari
uap yang dihasilkan dari kesetimbangan fasa tersebut
Pada kesetimbangan, energi bebas parsial dari uap dan fasa
kondensnya bernilai sama

Nilai dari perubahan energi bebas gibbs antara dua keadaan

pada temperatur tetap:
𝑓2 f2
ഥ ഥ ഥ
∆G = G2 - G1 = RT ‫ ׬‬d ln f = RT ln
𝑓1 f1
f2
μ2 – μ1 = RT ln
f1
Potensial Kimia

Kesimpulan:
𝜕𝐺 𝜕𝐹 𝜕𝑈 𝜕𝐻
( )T,P, n ≠ n = ( )T,V,n ≠ n = ( )s,p,n ≠ n = ( )s,v,n ≠ n = μi
𝜕ni j i 𝜕ni j i 𝜕ni j i 𝜕ni j i
μi = potensial kimia spesi i

𝜕𝐺
μi =( )T,P, n ≠ n
𝜕ni j i
Potensial kimia dari spesi i dalam suatu fasa yang homogen
(μi) adalah laju peningkatan G terhadap ni jika spesi i
ditambahkan ke dalam sistem pada temperatur, tekanan dan
jumlah mol dari spesi lainnya tetap.
Kuantitas Molar Partial

Kuantitas molar parsial adalah turunan parsial dari kuantitas

tersebut sehubungan dengan massa (jumlah mol) pada suhu
konstan dan tekanan konstan dan massa semua bahan dalam
sistem.

Kuantitas molar parsial merupakan tingkat perubahan

kuantitas sebagai massa komponen tertentu yang
ditambahkan ke sistem pada suhu dan tekanan konstan

Kosep ini terutama digunakan dalam mempelajari larutan.

Volume molar partial material dalam larutan:
𝜕𝑉
ഥ
Va = ( 𝜕n )T,P,nb, nc, …
a
Kuantitas Molar Partial

Volume larutan a (a+b+c+…)

Volume a sebagai fungsi na
sebagai fungsi na yang
pada a murni
ditambahkan
Jika a ditambahkan ke dalam a murni, volume molar partial
sama dengan volume molar Vഥa = Va
Aktivitas termodinamika

Konsep fugasitas didefinisikan untuk gas sebagai fi

berikut: ai ≡ f0i
ഥi = RT d (ln fi)
dG

Aktifitas material di definisikan sebagai rasio dari fugasitas

material terhadap nilai fugasitas keadaan standarnya.

Fugasitas dari fasa kondens setara dengan fugasitas dari fasa

uap pada kesetimbangannya. Dimana fugasitas tersebut
setara dengan tekanan uap nya.
Aktivitas termodinamika: Larutan ideal

Pada larutan ideal: fi

fi = Xi fip
ai ≡ f0i

fi Xi fip Xi fio
ai = = = = Xi
f0i f0i f0i

ഥi = G
dG ഥi(solution) - G°i(pure) = RT d (ln Xi)
Partial Molar
Perubahan Volume Larutan A dengan Penambahan B
Partial Molar
Partial Molar
Partial Molar
Partial Molar
Entropi Pencampuran (Mixing)
Entalpi Pencampuran (Mixing)
Entalpi Pencampuran (Mixing)
Entalpi Pencampuran (Mixing)
Larutan Tidak Ideal
Larutan Tidak Ideal : Larutan Encer
Larutan Tidak Ideal :
Larutan Tidak Ideal :
Larutan Tidak Ideal :
Ringkasan
Larutan Tidak Ideal :
Larutan Tidak Ideal :
Larutan Tidak Ideal :

Dalam lelehan paduan Cu-Sn pada 1400 K dan XSn = 0,4

Aktivitas Sn dan Cu adalah 0,333 dan 0,362.
Hitung ꙋSn ,ꙋCu , GM, GMXS
 Hukum Raoult: Larutan Ideal

• Salah satu bentuk hukum Raoult menyatakan bahwa penurunan relatif

tekanan uap pelarut karena penambahan zat terlarut sama dengan fraksi
mol zat terlarut dalam larutan. Jika dua zat A dan B yang membentuk
larutan dan PA dan PB menjadi tekanan parsial A dan B pada komposisi
tertentu, P°A dan P°B adalah tekanan uap yang diberikan oleh A murni dan B
murni. Lalu, menurut hukum Raoult

dan

• Dimana XA dan XB adalah fraksi mol A dan B.

• Karena XA + XB = 1 , maka dapat ditulis:

dan

• Secara umum : (6.21)

 Hukum Raoult: Larutan Ideal

• Dengan asumsi bahwa uap berperilaku idealnya, pada kombinasi dengan

Persamaan (5.5), kita memiliki

(6.22)
• Hal ini terbukti dari Persamaan (6.21) bahwa tekanan uap dari setiap
komponen larutan berbanding lurus dengan fraksi mol komponen itu dalam
larutan, asalkan solusinya mematuhi hukum Raoult. Juga, jika solusinya
mematuhi hukum Raoult, aktivitas komponen apa pun sama dengan fraksi
mol komponen itu dalam larutan. Larutan yang mematuhi hukum Raoult
disebut ’Larutan Ideal'. Telah ditemukan bahwa dalam larutan sebenarnya,
aktivitas komponen berbanding lurus dengan fraksi mol komponen itu. Ini
dapat menjadi lebih besar atau lebih kecil dari nilai yang diharapkan dari
larutan.
 Hukum Raoult: Larutan Ideal

Hubungan antara Aktivitas dan Konsentrasi Komponen Dalam Solusi,

menunjukkan Deviasi Positif dan Negatif dari Hukum Raoult

• Telah ditemukan bahwa hukum Raoult berlaku untuk sejumlah sistem pada
konsentrasi pelarut yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan pada gambar
di atas.
 Hukum Henry : Larutan Encer

• Hukum Henry menyatakan bahwa tekanan uap parsial zat terlarut dalam larutan
encer sebanding dengan fraksi molnya.

Aktivitas Larutan A terhadap Fraksi Molnya. (Untuk penyimpangan negatif dari

Hukum Raoult, kurva mendekati garis lurus pada konsentrasi rendah, sehingga
mematuhi Hukum Henry)
 Hukum Henry : Larutan Encer

• Jika dalam larutan A-B zat terlarut dilambangkan dengan A, maka menurut
Hukum Henry

(6.25)
• Dimana K konstan pada suhu yang ditentukan dengan membagi dengan
(6.26)
• Konstanta dalam hubungan di atas sama dengan kemiringan kurva
komposisi aktivitas pada pengenceran tak terbatas atau kemiringan kurva
pada konsentrasi nol A, dan ditentukan oleh .
• adalah aktivitas yang memiliki koefisien pengenceran yang tak terbatas.
• Seperti Hukum Raoult, Hukum Henry berlaku dalam rentang konsentrasi
yang jumlahnya bervariasi dari satu sistem ke sistem lainnya, namun berlaku
hanya pada konsentrasi rendah.
 Keadaan Standar Alternatif

• Untuk solusi non-ideal terkadang lebih mudah menggunakan jumlah

termodinamika seperti perubahan energi bebas standar, aktivitas, koefisien
aktivitas, dll. Relatif terhadap keadaan standar selain zat murni. Hukum
Henry menawarkan dua keadaan alternatif seperti:
1. Pengenceran tak terbatas, fraksi atom
2. Pengenceran tak terbatas, persen berat, keadaan standar.
Pengenceran Tak Terbatas, Fraksi Atom Keadaan Standar

• Keadaan standar ini menentukan bahwa aktivitas Henry mendekati fraksi

atom pada pengenceran yang tak terbatas
hA = XA ketika XA mendekati 0
Dimana hA menunjukkan aktivitas Henry dari A. Dengan kata lain, pada
daerah konsentrasi di mana hukum Henry dipatuhi, fraksi atom sama dengan
aktivitas. Di luar daerah konsentrasi ini, aktivitas dapat dikaitkan dengan fraksi
atom dengan persamaan
(6.27)
• Dimana adalah koefisien aktivitas Henry dari A relatif terhadap fraksi
atom standar yang diencerkan dengan tak terbatas. Hubungan antara
aktivitas A relatif terhadap keadaan standar zat murni dan aktivitas A yang
relatif terhadap keadaan standar atom yang diencerkan dengan tak
terhingga, ditunjukan oleh

(6.28)
 Pengenceran Tak Terbatas, Fraksi Atom Keadaan Standar

• Dimana adalah koefisien aktivitas Raoult A pada pengenceran tak terbatas,

perubahan energi bebas yang menyertai transfer 1 mol A dari A murni.
Sebagai keadaan standar ke keadaan standar atomik yang diencerkan
dengan tak terhingga.

A (substansi murni keadaan standar) A (fraksi atom standar dengan

pengenceran tak terbatas)

(6.29)
 Pengenceran Tak Terbatas, Persen Berat Keadaan Standar

• Keadaan standar, yang biasa digunakan di metalurgi, khususnya dalam

pembuatan baja, jika ditentukan aktivitas henry mendekati persen berat
pada pengenceran tak terbatas, yaitu

• Dengan asumsi larutan memenuhi Hukum Henry sampai dengan 1 wt% dari
A, maka hA adalah kesatuan di konsentrasi ini, dan dengan demikian
keadaan standarnya adalah 1 wt% larutan. Penyimpangan dari kesetaraan
aktivitas ini dan persen berat diukur dalam bentuk koefisien aktivitas Henry
relatif terhadap pengenceran tak terbatas, keadaan persen berat standar,
yaitu
(6.30)
• Meskipun di kedua persamaan (6.27) dan (6.30) hA dan fA telah digunakan
untuk melambangkan aktivitas Henry dan aktivitas koefisien dari masing-
masing, di persamaa (6.27) mereka menandakan relatif terhadap
pengenceran tak terbatas, dan fraksi atom keadaan standar.
 Pengenceran Tak terbatas, Persen berat Keadaan Standar

• Sedangkan di persamaan (6.30) relatif terhadap pengenceran tak terbatas,

persen berat keadaan standar. Meskipun di kedua persamaan tersebut telah
digunakan untuk melambangkan aktivitas Henry dan aktivitas koefisien, di
persamaan (6.27) relatif menandakan terhadap pengenceran tak tebatas,
fraksi atom keadaan standar, sedangkan di persamaan (6.30) relatif
terhadap pengenceran tak terbatas, persen berat keadaan standar.
• Hubungan antara aktivitas A relatif terhadap substansi murni keadaan
standar dan aktivitas relatif terhadpa pengenceran tak terbatas, persen
berat keadaan standar dinyatakan oleh,

(6.31)
• Perubahan energi bebas yang disertai perpindahan 1 mol A dari substansi
murni ke pengenceran tak terbatas, persen berat standar,
A (substansi murni keadaan standar) A (persen berat standar dengan
pengenceran tak terbatas)
 Pengencaran Tak Terbatas, Persen Berat Keadaan Standar

(6.32)

• Untuk konsentrasi kecil dari zat terlarut A di larutan A-B

• Dimana MA dan MB adalah berat molekul dari A dan B secara berurutan.

Maka persamaan (6.32) dapat ditulis

• Tidak memperdulikan keadaan apapun

• Valid, namun nilai numerik aktual dan K akan bergantung pada keadaan
standar yang digunakan.