KSA Anorganik 1 MIPA

Mata kuliah Kimia Anorganik 1 fokus pada hal-hal yang mendasari reaksi-rekasi anorganik
seperti struktur padatan ionik dan metalik, sifat energetik padatan, reaksi asam basa, konsep
asam basa keras lunak, konsep dan penerapan reaksi redoks serta reaksi-rekasi pada media non
aqeous.
Kimia Asam – Basa
Asam dan basa merupakan dasar bagi Kimia Anorganik. Bersama dengan subjek terkait seperti
redox dan kimia koordinasi, ketiganya membangun dasar dari Kimia Anorganik deskriptif. Oleh
karena ketiganya adalah fundamental, maka banyak dilakukan percobaan untuk menemukan cara
memperlakuakan subjek (kadang-kadang banyak juga ketidak-sepakatan)
● Konsep Asam- Basa
Poin pertama yang dibuat terkait asam-basa adalah bahwa apa yang disebut dengan “teori”asam-
basa pada realita dan definisi dari apakah asam atau apakah basa itu. Teori ini bukanlah teori
yang berhubungan dengan teori ikatan valensi atau teori orbital molekul. Pada keadaan yang
sangat nyata, kita dapat membuat suatu asam menjadi apapun yang kita inginkan; perbedaan
antara berbagai konsep asam-basa tidak menjadi perhatian dengan apa yang “benar” tetapi yang
mana paling tepat/paling cocok untuk digunakan dalam situasi tertentu. Semua definisi tentang
sifat-sifat asam-basa yang ada sekarang ini adalah cocok satu sama lain. Faktanya, salah satu
objek dalam presentasi berikut dari banyak definisi adalah untuk menekankan keparalelan dasar
dari definisi-definisi tersebut dan oleh karena itu untuk mengarahkan mahasiswa kepada sikap
kosmopolitan terhadap asam-basa yang akan mahasiswa hadapi dengan berbagai situasi kimia,
apakah asam-basa terdapat dalam bentuk ion-ion dalam larutan aqueous, reaksi organik, titrasi
non-aqueous, atau situasi-situasi lain.
Definisi Bronsted-Lowry
Pada tahun 1923, J.N.Bronsted dan T.M.Lowry secara terpisah menyarankan bahwa asam dapat
didefinisikan sebagai proton donor dan basa adalah proton akseptor. Untuk larutan aqueous
definisi Bronsted-Lowry tidak berbeda dari definisi asam-basa Arrhenius (ion hidrogen dan ion
hidroksida):
2H2O H3O+ + OH- ……………………………………………………………………1
pelarut murni asam basa

Penggunaan definisi Bronsted-Lowry terletak pada kemampuannya menghandle tiap pelarut

protonik seperti ammonia liquid atau asam sulfat.
NH4+ + NH2- → 2NH3………………………………………………………………………….2
asam basa produk netralisasi

H3SO4+ + HSO4- → 2H2SO4 …………………………………………………………………..3

asam basa produk netralisasi
Sebagai tambahan, reaksi-reaksi transfer proton lainnya yang (tidak secara normal) disebut reaksi
netralisasi tetapi yang sesungguhnya adalah asam-basa dalam karakternya dapat diperlakukan
dengan cepat:

NH4++ S2- → NH3+ HS- ……………………………………………………………………….4

asam basa basa

asam
Spesies kimia yang berbeda satu sama lain hanya ke tingkatan transfer proton dikenal sebagai
konjugat. Reaksi-reaksi seperti di atas berlangsung dalam arah pembentukan spesies yang lebih
lemah. Asam dan basa yang lebih kuat dari pasangan konjugate bereaksi membentuk asam dan
basa yang lebih lemah. Penekanan definisi Bronsted-Lowry berlangsung pada kompetisi untuk
proton adalah salah satu dari asset dalam konteks pekerjaan, tetapi hal itu juga membatasi
kefleksibelan konsep. Namun demikian, sepanjang salah satu sesuai dengan sistem pelarut
protonik, maka definisi Bronsted-Lowry sangat berguna. Definisi asam-basa yang diberikan di
bawah ini dirumuskan dalam satu percobaan memperluas konsep asam-basa ke sistem yang tidak
mengandung proton.

Definisi Lux-Flood
Kebalikan dari teori Bronsted-Lowry yang menekankan pada proton sebagai spesies utama
dalam rekasi-reaksi asam-basa, definisi yang diusulakn Lux dan dikembangkan oleh Flood
menggambarkan sifat-sifat asam-basa dalam kaitannya dengan ion oksida. Konsep asam-basa ini
telah ditingkatkan untuk sistem non-protonik yang tidak setuju dengan definisi Bronsted-Lowry.
Sebagai contoh, reaksi seperti di bawah ini yang mana pada temperatur tinggi zat anorganik
meleleh
CaO + SiO2 → CaSiO3 ……………………………………………………………………..5
basa asam

Basa (CaO) adalah suatu donor oksida dan asam (SiO 2) adalah suatu akseptor oksida. Kegunaan
definisi Lux-Flood adalah membatasi ke sistem lelehan oksida. Pendekatan ini menekankan
aspek-aspek anhidrida asam-basa dari kimia asam-basa. Basa Lux-Flood adalah anhidirda basa
Ca2+ + O2- + H2O → Ca2+ + 2OH- ………………………………………………………6
dan asam Lux-Flood adalah suatu anhidrida asam
SiO2 + H2O → H2SiO3 …………………………………………………………………….7
(Reaksi (7) berlangsung sangat lambat dan yang lebih penting adalah reaksi baliknya, yaitu
reaksi dehidrasi). Karakterisasi dari oksida logam dan oksida non-logam sebagai asam dan basa
adalah dapat menolong dalam merasionalisasikan kerja, contohnya, suatu basa converter
Bassemer dalam pembuatan baja. Identifikasi spesies-asam dan spesies basa juga akan
membuktikan kegunaan dalam pengembangan definisi umum dari sifat-sifat asam-basa.
Suatu skala asam telah diusulkan yang mana perbedaan dalam parameter keasaman, (aB – aA),
dari suatu oksida logam dan oksida non-logam adalah akar kuadrat dari entalpi reaksi asam dan
basa. Maka untuk reaksi (5), entalpi reaksi adalah -86 kJ/mol dan sehingga harga a dari CaO dan
SiO2 berbeda kira-kira 9 satuan. Harga-harga terpilih dapat dilihat pada table 9.1, hal. 321.
Walaupun berdasarkan pada konsep Lux-Flood, harga-harga yang sesungguhnya menjadi
perhatian yang lebih umum. Kebanyakan oksida basa adalah oksida-oksida amfoter, seperti
sesium oksida memiliki harga mendekati nol dan kebanyakan oksida asam adalah Cl 2O, anhidrida
asam perklorat.
Dekomposisi karbonat dan sulfat dapat dipandang sebagai kecenderungan kation-kation logam
berlaku sebagai akseptor ion oksida (asam Lux-Flood) (table 9.3, hal 328). Sebagai contoh,
ketidak-hadiran besi(III)karbonat mengindikasikan bahwa ion Fe3+sangat kuat sebagai suatu
asam untuk memungkinkannya coexist dengan karbonat; atau dalam terminologi parameter a di
atas, entalpi reaksi pembentukan besi(III) karbonat diperkirakan hanya –(-1,7 – 5,5) 2 atau kira-
kira -52kJ mol-1, tidak untuk cukup mengatasi T∆S dari perubahan energi bebas, disebabkan oleh
gas CO2 dalam jumlah besar.
Fe2O3(s) + 3CO2(g) → Fe2(CO3)3(s) …………………………………………………………8

Definisi system pelarut

Banyak pelarut mengalami autoionisasi dengan pembentukan spesies kation dan anion seperti
halnya air.
2H2O H3O++ OH- ……………………………………………………………………….9
2NH3 NH4+ + NH2- …………………………………………………………………….10
2H2SO4 H3SO4- HSO4- …………………………………………………………………..11
2OPCl3 OPCl2+ + OPCl4- ………………………………………………………………………………………………12

Untuk reaksi asam-basa khususnya netralisasi, lebih cocok mendefinisikan asam sebagai suatu
spesies yang dapat meningkatkan konsentrasi karakteristik kation dari pelarut dan basa sebagai
spesies yang dapat meningkatkan konsentrasi karakteristik anion. Keuntungan pendekatan ini
adalah secara prinsip lebih tepat/cocok/pas. Analogi dengan air, untuk satu pelarut non-aqueous
Kw = [H3O+][OH] = 10-14………………………………………………………………………...13
KAB = [A+][B-] …………………………………………………………………………………..14
dimana [A+] dan [B-] adalah konsentrasi karakteristik spesies kationik dan anionic dari pelarut
khusus. Dengan cara yang sama,analogi skala dengan akala pH air dapat dibuat dengan titik
netral menjadi -1/2 log KAB, Beberapa contoh data dari jenis ini untuk pelarut nonaqueous
terdapat pada table 9.2, hal 322. Efek “leveling” sedikit mengikuti secara alamiah dari
pandangan ini. Semua asam dan basa yang lebih kuat dari kation dan anion karakteristik dari
pelarut akan “dilevelkan” kemudian. Asam-asam dan basa-basa yang lebih lemah dari asam-basa
dari sistem pelarut akan tetap di dalam kesetimbangan. Sebagai contoh
H2O + HClO4 → H3O+ + ClO4- ……………………………………………………………15
tetapi
OH O-
H2O + CH3 H3O+ + CH3 …………………………………………..16
O O
Dengan cara yang sama
NH3 + HClO4 → NH4+ + ClO4- …………………………………………………………….17
dan
NH3 + HC2H3O2 → NH4+ + C2H3O2- ………………………………………………………..18
tetapi
NH3 + NH2CONH2 NH4+ + NH2CONH- …………………………………………….19
Konsep sistem pelarut telah digunakan secara luas sebagai suatu metode pengklassifikasian
reaksi-reaksi solvolisis. Sebagai contoh, membandingkan hidrolisis halida nonlogam dengan
solvolisisnya oleh pelarut nonaqueous
3H2O + OPCl3 → OP(OH)3 + 3HCl ………………………………………………………...20
3ROH + OPCl3 → OP(OR)3 + 3HCl ………………………………………………………21
6NH3 + OPCl3 → OP(NH2)3 + 3NH4Cl ……………………………………………………..22
Penggunaan yang luas telah membuat analogi-analogi ini khususnya dengan mengacu pada
senyawa-senyawa nitrogen dan hubungannya dengan ammonia cair sebagai pelarut.
Satu kritik untuk konsep sistem pelarut adalah bahwa konsep ini berkonsentrasi sangat berat
pada reaksi-reaksi ionic dan pada sifat-sifat kimia dari pelarut sehingga menigsbsikan sifat-sifat
fisika. Sebagai contoh, reaksi-reaksi dalam fosfor oksiklorida (fosforil klorida) telah
disistemaikkan dalam hal autoionisasi hypotetis.
OPCl3 OPCl2+ + Cl- …………………………………………………………………23
atau
2OPCl3 OPCl2+ + OPCl4- ……………………………………………………………..24
Zat-zat yang dapat meningkatkan konsentrasi ion klorida dapat dianggap basa dan zat-zat yang
menjauhkan/menarik ion klorida dari pelarut dengan pembentukan ion diklorofosforil dainggap
sebagai asam
OPCl3 + PCl4 OPCl2+ + PCl6- ………………………………………………………..25
Studi yang ekstensif tentang reaksi-reaksi antara donor ion klorida (basa) dan akseptor ion
klorida telah dilakukan oleh Gutmann yang menginterpretasikannya dalam kaitannya dengan
kesetimbangan di atas, Satu contoh adalah reaksi antara tetrametilamonium klorida dan
besi(III)klorida yang bisa berlangsung dengan titrasi dan diikuti secara konduktometri
(CH3)4N+Cl- + FeCl3 → (CH3)4N+FeCl4- …………………………………………………..26
OPCl3

yang diinterpretasikan Gutmann dengan

(CH3)4N+Cl- larut dalam
(CH3)4N+ + Cl- ………………………………………………………27
OPCl3

FeCl3 + OPCl3 OPCl2+ + FeCl4= …………………………………………………28

OPCl2+ + Cl- → OPCl3 ……………………………………………………………………….29
Meek dan Drago menunjukkan bahwa reaksi antara tetrametiamonium klorida dan besi(III)
klorida dapat berlangsung dengan cepat dalam trietil fosfat OP(OEt) 3 dan dalam fosfor
oksiklorida, OPCl3. Mereka menyarankan bahwa kesamaan dalam sifat-sifat fisika dari kedua
pelarut secara prinsip kesamaan pada konstanta dielektrik adalah lebih penting dalam reaksi ini
dibanding perbedaan dalam sifat-sifat kimia, misalnya ada atau tidak ada autoionisasi
membentuk ion-ion klorida
Salah satu kesulitan utama dengan konsep sistem pelarut adalah bahwa dengan tidak adanya
data. Sebagai contoh, reaksi antara tionil klorida dengan sulfit dalam belerang dioksida liquid
dapat dianggap terjadi dengan asumsi bahwa autoionisasi terjadi
2SO3 . SO2+ + SO32- …………………………………………………………………30
Menurut hal tersebut, garam-garam sulfit dapat dipertimbangkan senagai basa sebab garam-
garam ini dapat meningkatkan konsentrasi ion sulfit. Kemudian hal itu dapat dianggap bahwa
halida-halida tionil berlaku sebagai asam sebab disosiasi membentuk ion tionil dan ion halida.
SOCl2 SO2+ + 2Cl- …………………………………………………………………31
Reaksi antara sesium sulfit dan tionil klorida dapat dianggap sebagai reaksi netralisasi yang
mana ion tionil bergabung dengan ion sulfit membentuk molekul-molekul pekarut

Larutan sesium sulfit dan tionil klorida dalam belerang dioksida liquid diharapkan menghasilkan
produk
Cs2SO3 + SOCl2 → 2CsCl + 2SO2 ………………………………………………………….33
Lebih lanjut, sifat amfoter ion aluminium dapat ditunjukkan di dalam belerang dioksida secepat
di dalam air. Al(OH)3 tidak larut dalam air tetapi larut dengan cepat dalam asam kuat atau basa
kuat; Al2(SO3)3 tidak larut dalam belerang dioksida liquid. Basa (SO32-) atau (SO2+) dapat
menyebabkan aluminium sulfit melarut dan dapat mengalami pengendapan kembali selama
netralisasi.
Aplikasi konsep sistem pelarut kepada kimia belerang dioksida menstimulasi elusidasi reaksi
seperti reaksi-reaksi aluminium sulfit. Namun demikian, tidak ada bukti yang mengarahkan pada
semua untuk pembentukan SO2+ di dalam larutan halida-halida tionil. Faktanya, ada bukti yang
saling bertentangan. Bila larutan tionil bromida atau tionil klorida dibuat dalam belerang
dioksida dengan label 35S (S*), hampir tidak ada pertukaran berlangsung. Waktu paruh
pertukaran kira-kira dua tahun atau lebih. Jika ionisasi berlangsung
2S*O2 S*O22+ + S*O32- …………………………………………………………….34
SOCl2 SO2+ + 2Cl- ………………………………………………………………….35
diharapkan terjadi pertarungan antara S* dan S dalam kedua senyawa. Kurangnya pertukaran
cepat mengindikasikan bahwa persamaan (34) atau (35) (atau keduanya) salah.
Fakta bahwa tionil bromida berlabel mengadakan pertukaran dengan tionil klorida
mengindikasikan bahwa ada kemungkinan terjadi ionisasi seperti yang ditunjukkan oleh
persamaan (35) benar-benar terjadi seperti
SOCl2 SOCl+ + Cl- …………………………………………………………………36
Di dalam suatu pelarut dengan permitivitas serendah belerang dioksida (ε = 15,6ε 0 pada 0oC)
pembentukan ion-ion bermuatan tinggi seperti SO2+ tidak disukai secara energetika..
Bila spesies ionik yang terbentuk di dalam larutan diketahui, pendekatan sistem pelarut menjadi
sangat berguna. Dalam pelarut-pelarut yang tidak kondusif untuk pembentukan ion dan untuk
sedikit atau tidak ada yang diketahui sifat atau bahkan eksistensi ion-ion, harus menjadi
perhatian.
Definisi Lewis
Pada tahun 1923 G.N. Lewis mengusulkan definisi sifat-sifat asam-basa terkait dengan donasi
dan penerimaan pasangan elektron. Definisi Lewis mungkin adalah yang paling luas digunakan
oleh semua sebab kesimpelannya dan aplikasinya yang luas khususnya dalam bidang reaksi
organik. Lewis mendefinisikan basa adalah suatu donor pasangan elektron dan asam adalah
akseptor pasangan elektron. Untuk semua reaksi yang telah didiskusikan di atas, definisi Lewis
meliputi reaksi-reaksi yang tidak ada ion terbentuk dan tidak ada ion hidrogen atau ion-ion lain
yang ditransfer.
R3N + BF3 → R3NBF3 ………………………………………………………………………37
4CO + Ni → Ni(CO)4 ………………………………………………………………………./.38
2L + SnCl4 → SnCl4L2 ……………………………………………………………………….39
2NH3 + Ag+ → Ag(NH3)2+ …………………………………………………………………..40
Maka, definisi Lewis meliputi semua reaksi yang membawa ion hidrogen, ion oksida, atau
interaksi pelarut seperti halnya pembentukan adduct asam-basa seperti R3NBF3 dan semua
senyawa koordinasi. Penggunaan konsep Lewis secara ekstensif baik dalam Kimia Anorganik
maupun Kimia Organik.
Definisi Usanovich
Definisi Usanovich tentang asam dan basa belum digunakan secara luas, kemungkinan karena
(1) relative tidak ada akses dari ahli kimia yang tidak bisa berbahasa Rusia dan (2) kejanggalan
dan kesirkularan definisi asli Usanovich. Definisi Usanovich meliputi semua reaksi asam dan
basa Lewis dan berkembang ke konsep kenudian dengan mengahpus Batasan yaitu donasi dan
penerimaan electron sebagai pasanganDefinisi lengkap adalah sebagai berikut: asam adalah tiap
spesies kimia yang bereaksi dengan basa, memberikan kation atau menerima anion atau electron
dan sebaliknya, basa adalah tiap spesies kimia yang bereaksi dengan asam, memberikan anion
atau electron atau bersma-sama dengan kation. Walaupun mungkin tidak membutuhkan
kekompleksan, definisi ini neliputi semua reaksi asam-basa dan reaksi redoks yang mungkin
mengandung transfer lengkap satu atau lebi electron. Usanovich juga menekankan ketidak-
jenuhan yang terlibat dalam reaksi asam-basa tertentu.
OH- + O = C = O → HOCO2- ………………………………………………………………...41
Sayangnya, definisi Usanovich tentang asan dan basa sering melenceng secara kasus dengaan
pernyataan bahwa definisi itu meliputi “hamper semua kimia dan istilah “reaksi asam-basa: tidak
lagi dibutuhkan; terminologi “reaksi” sudah cukup. Jika beberapa reaksi kimia disebut reaksi
asam-basa untuk membedakannya dari yang lain, reaksi non asam-basa. Namun demikian,
kebanyakan ahli yang suka membicarakan terminology satu atau lebih definisi asam-basa sebab
sistematika yang sanagt baik yang mereka miliki, Sebagai contoh, Pearson telah menunjukkan
bahwa cakupan banyak spesies bahkan senyawa-senyawa organic tidak dipertimbangkan sebagai
asam atau basa secara normal. Prinsip asam-basa keras-lunak dapat menolong untuk memahami
akan sifat reaksi kimia. Sebagai suatu konsep baru hal itu mendapat pertentangan oleh orang-
orang yang merasa tidak nyaman dengan definisi baru. Sebagai contoh Ketika system pelarut
diusulkan untuk pertama kalinya, beberapa ahli kimia menolak menyebut spesies terlibat dalam
asam dan basa, tetapi memaksa bahwa spesies itu adalah “asam analog” dan “basa analog”. Ini
adalah semantic, bukan kimia. Kontroversi yang sama terjadi ketika definisi Lewis digunakan
secara luas dan kemudian konsep Usanovich dipopulerkan. Oleh karena konsep Usanovich
meliputi reaksi-reaksi redoks, hal tersebut mendapat kritik bahwa konsep itu terlalu banyak
khususnya dianggap terlalu bersemangat/berapi-api. Bahwa pembagian garis antara donasi-
penerimaan pasangan electron (definisi Lewis) dan redoks (definisi Usanovich) bukanlah sesuatu
yang dapat dilihat dengan tajam dari contoh berikut. Senyawa C5H5NO, piridin oksida, dapat
dibuat dengan oksidasi piridin. Sekarang hal ini dipertimbangkan sebagai “adduct” Lewis dari
piridin dan atom oksigen.
Persamaan 42, hal 326………………………………………………………………………..42
Tak seorangpun menolak bahwa persamaan di atas adalah reaksi redoks bahkan walaupun tidak
terjadi transfer electron antar spesies.
Satu contoh tentang perbedaan pandangan dan perbedaan rasa dalam hal definisi asam-basa
terjadi antara dua professor. Professor pertama merasa bahwa system pelarut sangat berguna,
tetapi bahwa konsep Lewis meliput terlalu jauh termasuk kimia koordinasi. Professor kedua
menggunakan konsep Lewis dalam semua penelitiannya tetapi merasa tidak nyaman dengan
definisi Usanovich sebab meliputi kimia redoks.
Dengan adanya definisi yang berlebihan , timbul pertanyaan definisi mana yang “terbaik”. Tiap
konsep yang digunakan secara tepat memiliki kelebihan dan kelemahan. “Tiap pendekatan
adalah benar adanya dan pengetahuan fundamental dari semua yang esensial”.
Konsep Asam-Basa Secara Umum
Justifikasi untuk diskusi sejumlah besar definisi asam-basa termasuk yang digunakan hari ini
adalah untuk mengilustrasikan kesamaan fundamentalnya. Semua mendefinisikan asam sebagai
donor spesies positif (ioh hydrogen atau kation pelarut) atau akseprot spesies negative (suatu ion
oksida, suatu anion pelarut) atau akseptor spesies positif (ion hydrogen). Kita dapat
menggeneralisasi semua definisi ini denganmendefinisikan keasaman sebagai suatu karakter
positif dari spesies kimia yang diturunkan oleh reaksi dengan basa; dengan cara yang
samakebasaan adalah suatu karakter negative dari spesies kimia yang diturunkan dari rekasinya
dengan asam. Keuntungan generalisasi ini ada dua, yaotu (1) generalisasi ini menggabungkan
kandungan dari berbagai definisi asam-basa yang lain, (2) generalisasi ini memberikan kriteria
yang sangat berguna untuk mengkorelasikan kekuatan asam-basa dengan densitas electron dan
struktur molekul. Beberapa contoh yang mungkin sangat berguna dalam mengilustrasikan
pendekatan ini. Harus disimpan di pikiran bahwa konsep-konsep asam-basa tidak menjelaskan
sifat-sifat yang diamati; hal ini terletak pada prinsip-prinsip tentang struktur dan ikatan, Konsep-
konsep asam-basa dapat menolong mengkorelasikan pengamatan empiric.
1. Kebasaan dari oksida-oksida logam.
Dalam SPU, kebasaan dari oksida-oksida cenderung meningkat dengan menurunnya periode.
Contoh, dalam golongan IIA (2) BeO adalah amfoter tetapi oksida-oksida yang lebih berat
(MgO, CaO, SrO, BaO) adalah basa. Dalam hal ini muatan pada ion logam adalah sama dalam
tiap spesies, tetapi dalam ion Be2+ ion ini terbungkus kedalam suatu volume yang lebih kecil,
oleh karena itu efeknya lebih nyata. Akibatnya, BeO lebih asam dan kurang basa dibanding
oksida-oksida dari logam-logam yang lebih besar. Dalam hal ini, “kepositifan” merupakan hal
tentang ukuran dan muatan dari kation. Hal ini berhubungan erat dengan kemampuan polarisasi
Fajans.
2. Keasaman oksida-oksida logam
Dengan naiknya kovalensi oksida-oksida menjadi kurang basa dan lebih asam. Oksida-oksida
nonlogam adalah merupakan anhidrat asam. Efek ini dapat dilihat dalam beberapa oksida logam
dan nonlogam. Dapat ditunjukkan bahwa keasaman dan kebasaan ini secara langsung
berhubungan dengan elektronegatifitas dari logam dan nonlogam yang terlibat.
3. Reaksi hidrasi dan hidrolisis
Perbandingan muatan yang besar : ukuran kation menyebabkan suatu peningkatan dalam energi
hidrasi. Faktanya, hubungan yang sangat erat dengan hidrasi tidak dapat terpisahkan dari kecuali
dalam tingkatan fenomena hidrolisis. Umumnya, kita berbicara tentang hidrasi jika tidak terjadi
reaksi di luar koordinasi sederhana dari molekul-molekul air pada kation.
Na+ + nH2O → [Na)H2O)6]+ …………………………………………………………………43
Dalam hal reaksi hidrolisis, keasaman (perbandingan muatan : ukuran) dari kation sangat besar
untuk menyebabkan hancurnya ikatan O – H dengan ionisasi dari hidrat menghasilkan ion
hydronium
Al3+ + 6H2O → [Al(H2O)6]3+ H2O
H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+ ……………………………..44
Kation-kation yang dapat menghidrolisis secara ekstensif adalah kation-kation yang berukuran
kecil (misalnya, Be2+atau kation-kation yang bermuatan besar (misalnya, Fe3+, Sn4+) atau
keduanya dan memiliki densitas yang tinggi dari muatan:ukuran. Harga-harga pKh (negative log
dari konstanta hidrolisis) dibandingkan dengan perbandingan (muatan)2/(ukuran) (table 9.3, hal
328). Korelasi tampak baik untuk unsur-unsur golongan utama dan La3+ tetapi kurang baik untuk
logam-logam transisi, khususnya logam-logam transisi yang lebih berat. Alasan untuk hal ini
tampaknya karena adanya sifat anomaly ion-ion logam seperti Hg 2+, Sn2+, dan Pb2+ tidak benar-
benar jelas tetapi dapat dihubungkan dengan “kelunakan”nya.
Konsep hidrolisis dapat juga dikembangkan ke fenomena yang berhubungan erat dengan reaksi
halide-halida nonlogam dengan air
PCl3 + 6H2O → H3PO3 + 3H3O+ + 3Cl- ………………………………………………….45
Dalam hal ini air menyerang dan menghidrolisis pusat yang kecil bermuatan besar, bukan kation
(misalnya atom trivalent phosphor) yang dihasilkan dari efek induksi atom-atom klor.
4. Keasaman dari Asam-asam Okso
Kekuatan asam okso tergantung pada beberapa factor yang terkait dengan efek induktif dari
atompusat pada gugus hidroksil: (a) yang berkaitan dengan elektronegatifitas atom pusat. Asam
perklorat, HClO4 dan asam nitrat, HNO3 adalah beberapa asam-asam yang paling kuat yang
dikenal; asam sulfat, H2SO4 hanya sedikit lebih lemah dari kedua asam tersebut. Sebaliknya,
asam phosphate, H3PO4 dan asam karbonat, H2CO3 adalah asam lebih lemah dan asam borat,
H3BO3 adalah asam sangat lemah; (b) efek induktif dari substituent. Walaupun asam asetat,
CH3COOH adalah asam yang agak lemah, subsitusi atom-atom klor pada gugus metil
meningkatkan disosiasi proton hingga asam trikloroasetat agak lebih kuat disbanding asam
phosphate
Lebih penting untuk asam-asam oksi anorganik adalah jumlah atom oksigen di sekeliling atom
pusat. Maka dalam seri asam-asam oksi klorin, kekuatan asam meningkat dari HOCl < HOClO <
HOClO2 < HOClO3. Trend dalam keasaman asam-asam oksi, dan bahkan prediksi yang akurat
dari harga pKa nya dapat diperoleh dari:
pKa = 10,5 – 5,0n – Xx ………………………………………………………………………..46
untuk asam-asam dengan rumus X(OH)mOn dimana Xx adalah elektronegatifitas atom pusat.
Kedua efek (a) dan (b) termasuk dalam persamaan (46)
5. Kebasaan amina-amina tersubstitusi
Di dalam air, ammonia adalah basa lemah tetapi nitrogen trifluoride menunjukkan tak ada
kebasaan. Dalam molekul NH3, atom-atom nitrogen secara parsial bermuatan negative dari efek
induktif dari atom-atom hydrogen, tetapi sebaliknya adalah benar untuk molekul NF 3.
Penggantian satu atom hydrogen di dalam molekul ammonia dengan gugus seperti – OH atau
– NH2 Juga menyebabkan turunnya kebasaan. Sebab gugus alkil merupakan donor
electron )lebih disbanding hydrogen) untuk unsur-unsur elektronegatif, dapat diharapkan bahwa
penggantian satu atom hydrogen oleh gugus metil akan meningkatkan kebasaan dari atom
nitrogen. Efek ini dapat terlihat dengan cepat dalam konstanta kesetimbangan yang biasa untuk
basa lemahdi dalam air (table 9.4, hal 329)
Seperti yang diharapkan, substitusi suatu gugus alkil untuk atom hydrogen di dalam molekul
ammonia menyebabkan naiknya densitas electron pada atom nitrogen dan turunnya kebasaan,
walaupun kurang dari yang diharapkan dari efek substitusi sebelumnya. Trialkilamina tidak
meneruskan trend ini dan secara mengejutkan selemah atau lebih lemah dari monoalkilamina.
Walaupun penjelasan anomaly yang tampak ini agak sederhana, tidak tergantung pada densitas
electron.
6. “Asam dan Basa Ultimate”
Kefamiliaran dengan ide bahwa keasaman dan kebasaan terkait dengan densitas electron pada
sisi yang bereaksi dan perbandingan muatan : ukuran dapat memunculkan satu pertanyaan jika
terdapat asam tunggal yang paling kuat atau spesies basa. Sedikit refleksi menyarankan proton
memiliki perbandingan paling tunggi muatan positif : ukuran. Proton tidak pernah terdapat dalam
keadaan tidak terkoordinasi atau tidak tersolvasi di dalam system kimia, tetapi mengkaitkan
dirinya ke tiap spesies kimia yang mengandung electron. Sangat kuat suatu asam untuk muncul
bersama dengan tiap basa tanpa bereaksi. Bahkan satu atom gas mulia dalam keadaan normal
tidak disnggsp sebagai basa akan bergabung dengan kelebihan proton asam (lihat table 9.5).
Pilihan proton sebagai “karakteristik” pertukaran spesies dalam konsep Bronsted-Lowry sudah
tidak secara kebetulan.
Perhatian akan “ultimate” basa, satu hal yang harus memilih berbagai ion kecil bermuatan besar
seperti H-, F-, atau O2-, semuanya adalah basa. Namun demikian, electron menunjukkan menjadi
komplemen proton. Haruslah objektif bahwa electron terisolasi memiliki kurang justifikasi
sebagai suatu entitas kimia dibanding proton, tetapi larutan (dan bahkan padatan) yang dikenal
yang mana electron adalah spesies anionic. Yang menarik, larutan yang mengandung electron
“bebas” adalah sangat basa.

Mengukur Kekuatan Asam-Basa

Sejarah mengatakan bahwa kimia asam-basa dengan sangat kuat terikat kepada kimia larutan,
bukan hanya dalam air tetapi juga dala pelarut-pelarut non-aqueous. Ahli-ahli kimia megetahui
bahwa ada efek solvasi yang kuat yang bisa mengubah atau mengaburkan sifat-sifat asam-basa
yang melekat dan para ahli kimia tersebut mencoba berbagai cara mengestimasi efek-efek
tersebut atau mengeliminasi melalui penggunaan pelarut nonpolar. Tetapi, selama bertahun-
tahun termodinamika sifat-sifat larutan asam-basa hanya sedikit yang dipahami. Pada 10 – 15
tahun yang lalu sejumlah besar data yang luar biasa tentang kepelarutan yaitu kimia asam-basa
telah dikumpulkan dalam gas-phase. Sebab sangat mudah melihat sifat inheren efek asam-basa
dengan tidak adanya efek pelarut lain, maka diskusi selanjutnya adalah tentang: gas-phase →
pelarut nonpolar → pelarut polar.

Kebasaan gas-phase: Affinitas Proton

Pengukuran yang paling fundamental dari kebasaan inheren dari syautu spesies adalah affinitas
proton. Hal itu didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan untuk reaksi:
B(g)) [ atau B-(g)] + H+(g) → BH+(g) [atau BH(g)] ………………………………………………47
Catatan, affinitas proton memiliki tanda yang berlawanan dengan entalpi reaksi (47). Affinitas
proton selalu dalam angka positif walaupun mengacu kepada reaksi eksotermik. Affinitas proton
dapat diperoleh dengan sejumlah cara. Yang paling sederhana dan paling fundamental untuk
menentukan skala absolut dari affinitas proton adalah dengan menggunakan siklus Haber-Born
B(g) + H(g) -∆H ∆BH
BH(g)
+e- -∆HIE H -e= ∆HIE BH ………………………………………………………………48

B(g) + H+(g) ∆H = AE
BH(g)

Molekul Bh harus cukup stabil yaitu energi ikatan (entalpi atomisasi, ∆HA BH) dan potensial
ionisasi (IEBH) dapat diukur. Bila beberapa affinitas proton telah muncul dengan car aini, lebih
bnayak lagi dapat diperoleh dengan tehnik yang dikenal sebagai spektroskopi resonansi siklotron
dan sesuai dengan metode-metode yang mengukur konsentrasi kesetimbangan dari spesies yang
terlibat di dalam kompetisi
B(g) + B,H+(g) BH+(g) + B,(g) ………………………………………………………….49
Affinitas proton gas-phase (table 9.5) mengkonfirmasi banyak ide-ide intuittif tentang kebasaan
ion-ion dan molekul-molekul, walau beberapa dari yang pertama diperoleh kontradiksi
prasangka yang didasarkan pada data larutan. Affinitas proton paling besar mengestimasi ion
nitride, N3-, sebab attraksi elektrostatis yang besar dari ion -3. Ion dinegatif imida, NH 2- dan
ammonia, NH3. Efek induktif dengan cepat dapat diamati dengan harga-harga mulai dari
nitrogen trifluoride, NF3= 604 kJ mol-1, melalui ammonia, NH3 = 872 kJ mol-1, hingga
trimetilamina, (CH3)3N = 974 kJ mol-1. Efek yang sama dapat dilihat untuk toluene vs benzene,
asetonitril vs hydrogen sianida, eter vs air, dan beberapa perbandingan lainnya.
Keasaman Phase-gas: Hilangnya Proton
Karena affinitas proton dari kation mengindikasikan kecenderungannya menarik dan mengikat
satu proton, maka harganya juga akan menjadi entalpi disosiasi dari asam konjugatnya dalam
phase gas. Perhatikan HF (PAF- = 1554 kJ mol-1):
HF H+ + F- ∆H = +1554 k J mol-1 …………………………………………50
Semakin endotermik persamaan di atas, asam akan semakin lemah. Oleh karena itutabel 9.5
dapat digunakan dengan cepat untuk membandingkan kekuatan asam phase-gas. Dan HF adalah
asam lebih lemah dalam phase gas dibanding asam-asam HX lainnya, seperti juga dalam larutan
aqueous. Dengan cara yang sama, asam asetat (PA CH3COO- = + 1351 kJ mol -1). Asam mana yang
lebih kuat, metana atau toluene? Apakah table 9.5 mengkonfirmasi atau mengkontradiksi
memori mu terhadap kimia organic?

Keasaman phase-gas: Affinitas Elektron

Keasaman phase-gas Bronsted akan berkaitan dengan affinitas proton dari basa konjugasi.
Namun demikian, hal ini tidak menyebabkan kita mengestimasi keasaman relative dari asam-
asam Lewis non-protonik. Jika electron adalah basa analog dari asam proton, maka affinitas
electron harus memberikan suatu pengukukuran inheren dari keasaman yang memparalelkan
affinitas proton dan basa. Keparalelan ini tidak lagi sering digunakan dalam hubungan ini
kemungkinan karena adanya fakta bahwa sebelumnya ada harga-harga affinitas electron untuk
molekul-molekul yang diketahui. (table 2.6). Asam-asam Lewis yabg memiliki affinitas electron
yang besar tepat/cocok dikategorikan sebagai asam kuat. Ide ini sangat kuat jika diaplikasikan
kepada kation-kation logam. Ingat Kembali bahwa affinitas electron dari kation monopositif
adalah sama seperti energi ionisasi dari atom logam. Dari pandangan ini tampak dengan cepat
mengapa logam-logam alkali dan alkali tanah berlaku sebagai asam lemah Lewis bila
dibandingkan dengan logam-logam transisi.
K+ + e - K EA = 419 kJ mol-1 …………………………………………….51
Ca2+ + e- Ca+ EA = 1145 kJ mol-1 ……………………………………………52
Mn2+ + e- Mn+ EA = 1509 kJ mol-1 ……………………………………………53
Pt2+ + e- Pt+ EA = 1791 kJ mol-1 …………………………………………….54
Co3+ + e- Co2+ EA = 3232 kJ mol-1 …………………………………………….55
Hak ini mengingatkan kita kembali tentang sifat fundamental energi ionisasi dari logam yang
tidak hanya menentukan kimia redoks nya tetapi juga kecenderungannya mengikat anion-anion
dan basa-basa Lewis lainnya.
Interaksi Lewis dalam Pelarut Nonpolar
Evaluasi dan korelasi dari kekuatan asam-basa Lewia telah menarik minat banyak ahli kimia
Anorganik. Akhir-akhir ini data phase-gas telah tersedia, tetapi sebelum banyak system dipelajari
dalam pelarut-pelarut aprotic nonpolar. Bahkan kini, pelarut-pelarut tersebut memungkinkan
mengumpulkan sejumlah besar dta dengan berbagai metode. Efek solvasi akan menjadi kecil,
kira-kira sama untuk reaktan dan produk.
Adalah merupakan hal yang umum menyamakan kekuatan interaksi suatu asam dan basa
denngan entalpi reaksi. Dalam banyak kasus entalpi ini dapat diukur dengan kalorimetri: ∆H = q
untuk proses adiiabatik pada tekanan konstan.
Seringkali entalpi reaksi diperoleh dari pengukuran konstanta kesetimbangan dari reaksi asam-
basa pada suatu range temperature. Jika ln K diplotkan vs 1/T, maka slope akan sama dengan -
∆H/R. Maka berbagai metode eksperimen telah ditemukan untuk mengukur konstanta
kesetimbangan dengan metode spektrofotometri. Tiap absorbs yang berbeda antara satunrekatan
(apakah asam atau basa) dan adduct asam-basa adalah merupakan sumber informasi yang
potensial pada magnitude konstanta kesetimbangan sebab dapat memberikan konsentrasi dari
dua dari tiga spesies yang terlibat dalam kesetimbangan secara langsung dan yang ketiga secara
tidak langsung dari pengetahuan stoikiometri reaksi. Sebagai contoh, perlunya studi reaksi yang
ekstensif antara senyawa-senyawa karbonil dan ionic. Absorpsi IR oleh karbonil menggeser
frekuensi dalam adduct dari senyawa karbonil bebas. Maka campuran kesetimbangan
menunjukkan dua pita absorpsi di dalam daerah karbonil dari spektrum (gbr 9.1) dan konsentrasi
relative dari karbonil bebas dan adduct dapat diperoleh.
Atau bisa dengan mengobservasi absorpsi molekul I2 di area 300 – 600 nm pada spektrum visible
Adduct mengabsorpsi pada frekuensi yang berbeda dari iodin bebas dan dua absorpsi maksimum
memberikan informasi tentang konsentrasi relative dari spesies yang ada.
Dua komplikasi dapat menghalangi penentuan konsentrasi sederhana dari tiap spesies dari suatu
pengukuran absorbansi pada frekuensi tertentu. Walaupun kebanyakan dari reaksi-reaksi asam-
basa dari hasil yang diinginkan dalam stoikiometri satu ke satu, tidak dapat mengasumsikan
apriori ini, tapi dua ke satu dan tiga ke satu adduct mungkinjuga terdapat. Untungnya,hal ini
biasanya merupaka poin yang mudah diatasi. Adanya suatu poin isosbestic atau poin dari
konstanta absorbansi biasanya merupakan kriteria yang dapat diandalkan yang hanya dua spesies
absorban yang ada (asam atau basa bebas dan adduct tunggal).
Prblem kedua yaitu pemisahan antara absorpsi maksimim dari adduct dan absorpsi maksimum
dari asam bebas (atau basa) jarang besar sehingga terdapat overlapping pita yang cukup besar.
Jika absorptivitas dari tiap spesies pada tiap frekuensi yang telah diketahui akan menjadi sesuatu
yang sedrhana untuk menggambarkan proporsi dari total absorbansi pada frekuensi tertentu pada
tiap spesies. Biasanya relative mudah mengukur absorptivitas, ε, dari asam bebas (atau basa);
untuk keseluruhan range kerja. Oleh karena hal itu sering tidak mungkin menghasilkan adduct
murni (tanpa adanya konsentrasi kesetimbangan dari asam dan basa bebas), absorptivitasnya
tidak dapat diukur. Namun demikian, jika kesetimbangan diteliti pada dua konsentrasi asam atau
dalam dua K dan ε yang tidak diketahui dan dapat menyelesaikan keduanya.
Metode lain untuk pengukuran entalpi reaksi asam-basa meliputi pengukuran beberapa sifat
fisika yang tergantung pada kekuatan interaksi. Secara umum, metode-metode seperti ini harus
dikalibrasi untuk meyakinkan dari jenis pengukuran sebelumnya, tetapi sekali hal ini dilakukan
maka metode ini dapat dikembangkan kepada reaksi-reaksi yang menunjukkan kesulitan untuk
diukur. Satu contoh adalah studi tentang phenol sebagai asam Lewis. Phenol membentuk ikatan
hydrogen yang kuat denganbasa Lewia, khususnya basa-basa yang memiliki atom donor dengan
muatan negative yang besar. Pembentukan ikatan hydrogen dapat mengubah densitas electron
dalam gugus O – H dari phenol dan frekuensi stretching dari O – H dalam IR. Kalau frekuensi
dari seri adduct basa phenol telah digunakan untuk kalibrasi, maka sangat mungkin
mengestimasi entalpi pembentukan adduct dari basa-basa dengan gugus fungsi yang sama secara
langsung dari spectra IR/
Metode kedua meliputi hubungan antara karakter s dan konstanta coupling NMR. Drago dan
teman menunjukkan bahwa terdapat korelasi yang baik antara konstanta coupling 119Sn – H
dalam adduct basa klorotrimetilstannan dan kekuatan ikatan basa – Sn. Dalam stannan bebas
ikatan yang kuat dari gugus metil dapat memaksimalkan kekuatan ikatannya, karakter s, dan
J119Sn-H. Disarankan bahwa basa-basa yang lebih kuat memaksa Sn melakukan rehibridisasi
menjadi yang lebih luas (~ xp3 dalam Me3SnCl; ~ sp3d dalam batas basa kuat adduct)
dibandingkan aduct basa-basa yang lebih lemah.

Asam dan Basa Keras dan Lunak