Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4

Tersedia online diwww.sciencedirect.com

Sains Langsung

beranda jurnal:www.elsevier.com/locate/he

Pengaruh kandungan gugus amina terhadap aktivitas

katalitik dan stabilitas silika mesopori yang didukung
katalis Pd untuk dehidrogenasi asam format bebas aditif
pada suhu kamar

Min-Ho JinA,B,1, Taman Ju-HyoungB,C,1, Bebekyu OhA, Taman Jong-SooA,

Kwan-Young LeeB,**, Dong Wook LeeA,*
ALaboratorium Bahan dan Perangkat Canggih, Institut Penelitian Energi Korea (KIER), 152 Gajeongro, Yuseong,
Daejeon 305-343, Republik Korea
BDepartemen Teknik Kimia dan Biologi, Universitas Korea, Sungbuk-gu, Seoul 136-701, Republik Korea

CLaboratorium Bahan Bakar Bersih, Institut Penelitian Energi Korea (KIER), 152 Gajeongro, Yuseong, Daejeon 305-343,
Republik Korea

info artikel abstrak

Sejarah artikel: Interaksi pendukung logam yang kuat (SMSI) antara pendukung silika yang difungsikan amina dan
Diterima 9 Oktober 2018 nanopartikel Pd adalah salah satu faktor penting untuk menentukan aktivitas katalitik dehidrogenasi
Diterima dalam bentuk asam format bebas aditif pada suhu kamar di atas Pd/NH2-katalis silika. Namun, ada sedikit laporan
revisi 27 Desember 2018 mengenai pengaruh kandungan gugus fungsi amina pada SMSI dan kinerja katalitik untuk
Diterima 29 Desember 2018 dehidrogenasi asam format. Dalam penelitian ini, kami mencoba memaksimalkan kandungan gugus
Tersedia online 24 Januari 2019 amino-propil pada permukaan penyangga silika mesopori (KIE-6) melalui hidroksilasi permukaan
KIE-6 sebelum fungsionalisasi amina dan menyelidiki pengaruh kandungan gugus fungsi amina pada
aktivitas katalitik dan stabilitas untuk dehidrogenasi asam format. Akibatnya, Pd/NH2-KIE-6
terhidroksilasi (Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6) dengan gugus fungsi amina yang lebih banyak memberikan
aktivitas katalitik awal yang lebih tinggi (595 mol H2katalis mol-1H-1) dibandingkan Pd/NH2-Katalis
KIE-6. Namun, Pd/NH2Katalis -KIE-6 menunjukkan stabilitas katalitik yang lebih tinggi dibandingkan
dengan Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6. Setelah berbagai karakterisasi katalis, ditunjukkan bahwa
peningkatan aktivitas katalitik awal Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6 disebabkan oleh semakin tingginya rasio
Pd/PdO yang berasal dari meningkatnya kandungan gugus amina NH2-OH-KIE-6 mendukung.
Sebaliknya, luas permukaan NH rendah2-OH-KIE-6 mendorong agregasi nanopartikel Pd pada Pd/NH
2Katalis -OH-KIE-6, yang mengakibatkan stabilitas katalitik Pd/NH lebih rendah2Katalis -OH-KIE-6
dibandingkan Pd/NH2-Katalis KIE-6. Dengan demikian disimpulkan bahwa pengekangan nanopartikel
Pd pada pori-pori penyangga merupakan faktor yang lebih dominan untuk mencapai stabilitas
katalitik yang lebih tinggi, sedangkan aktivitas katalitik awal dipengaruhi oleh keadaan elektronik
nanopartikel Pd yang ditentukan oleh kandungan gugus fungsi amina pada permukaan. dukungan.

©Publikasi Energi Hidrogen 2019 LLC. Diterbitkan oleh Elsevier Ltd. Hak cipta dilindungi undang-undang.

* Penulis yang sesuai.

* * Penulis yang sesuai.
Alamat email:kylee@korea.ac.kr (K.-Y. Lee),dwlee99@kier.re.kr (D.-W. Lee).
1Min-Ho Jin dan Ju-Hyoung Park berkontribusi sama dalam pekerjaan ini.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.12.208
0360-3199/©Publikasi Energi Hidrogen 2019 LLC. Diterbitkan oleh Elsevier Ltd. Hak cipta dilindungi undang-undang.
4738 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4
Perkenalan
Hidrogen sebagai pembawa energi ramah lingkungan semakin
mendapat perhatian[1e8], namun sistem penyimpanan hidrogen
yang aman dan efisien masih merupakan tantangan yang sulit[1e5].
Asam format, yang tidak beracun, tidak korosif, dan mudah
terbakar, merupakan salah satu kandidat bahan penyimpanan
hidrogen yang menjanjikan karena volumetriknya yang tinggi (53 g/
L) dan kepadatan hidrogen gravimetri (4,4% berat). Asam format
dapat diuraikan baik dengan cara dehidrogenasi (HCOOH4H2th
BERSAMA2G¼ -48,4 kJ mol-1) atau dehidrasi (HCOOH4H2HAIthCO G¼
-28,5 kJ mol-1) jalur[9,10]. Untuk kombinasi asam format sebagai
pembawa hidrogen organik cair (LOHC) dan sel bahan bakar
membran elektrolit polimer (PEMFC), dehidrogenasi asam format
sangat diinginkan.[11e13]. Namun, reaksi dehidrasi harus dihindari
karena gas CO yang dihasilkan menonaktifkan katalis sel bahan
bakar dan katalis dehidrogenasi asam format.
[14]. Baru-baru ini, katalis homogen telah dipelajari dan
menunjukkan aktivitas katalitik yang sangat baik[15e21]. Namun
demikian, kelemahan katalis homogen, seperti kesulitan pemisahan
dan penggunaan kembali, memicu pengembangan katalis
heterogen untuk dehidrogenasi asam format.[22,23], dan terdapat
sejumlah publikasi yang melaporkan aktivitas katalitik yang sangat
baik[24e49]. Sampai saat ini, katalis optimal untuk dehidrogenasi
asam format bebas aditif pada suhu kamar dianggap sebagai katalis
Pd yang didukung pada silika yang difungsikan amina karena ikatan
OH asam format diputus oleh basa.eNH2kelompok[25]. Dalam
sistem katalis, interaksi pendukung logam kuat (SMSI) antara
pendukung silika yang difungsikan amina dan nanopartikel Pd aktif
merupakan salah satu faktor penting untuk menentukan aktivitas
katalitik dehidrogenasi asam format bebas aditif pada suhu kamar.
[50,51]. Dalam konteks ini, perlu untuk menyelidiki pengaruh gugus
fungsi amina terhadap aktivitas katalitik. Namun, ada sedikit
laporan tentang pengaruh kandungan gugus fungsi amina
terhadap kinerja katalitik katalis Pd yang didukung silika yang
difungsikan amina.
Dalam penelitian ini, kami mencoba memaksimalkan kandungan
gugus aminopropil pada permukaan pendukung silika mesopori
(KIE-6) melalui hidroksilasi permukaan KIE-6 sebelum
fungsionalisasi amina dan menyelidiki pengaruh kandungan gugus
fungsi amina pada aktivitas katalitik. dan stabilitas dehidrogenasi
asam format dengan membandingkan katalis Pd yang didukung
pada KIE-6 yang terhidroksilasi dan difungsikan amina dengan
katalis Pd yang didukung pada KIE-6 yang difungsikan amina.
Metode eksperimental
Persiapan KIE-6
Sol silika yang memiliki diameter sekitar 5 nm disintesis melalui
reaksi hidrolisis dan kondensasi tetraetil ortosilikat dengan katalis
basa (TEOS: Aldrich 98%). Larutan campuran NH3dan H2O
ditambahkan ke dalam larutan campuran TEOS dan EtOH sambil
diaduk kuat pada suhu 50-C. Rasio molar TEOS : NH3: H2HAI: EtOH
adalah 1:0.084:53.6:40.7. Setelah
campuran akhir direfluks selama 3 jam pada suhu 50-C, sol silika
koloid dengan ukuran partikel sekitar 5 nm berhasil disintesis.
Untuk mendapatkan silika mesopori (KIE-6), 4 g gliserol dan
asam sulfat (10% berat gliserol) ditambahkan ke 30 mL sol silika
koloidal yang telah disiapkan. Larutan campuran dikeringkan pada
suhu 150-C selama 24 jam di udara untuk menghilangkan pelarut
dan prakarbonisasi gliserol, menghasilkan nanokomposit
nanopartikel silika dan gliserol prakarbonisasi. Setelah
nanokomposit dikalsinasi pada suhu 550-C selama 2 jam di udara,
diperoleh silika mesopori KIE-6.
Hidroksilasi permukaan KIE-6
Untuk memaksimalkan fungsionalisasi amina pada permukaan
KIE-6, kami melakukan hidroksilasi permukaan KIE-6 sebelum
fungsionalisasi amina pada permukaan KIE-6. Dalam sintesis tipikal,
1 g silika mesopori (KIE-6) ditambahkan ke dalam 67 mL larutan
berair asam klorida 17,7% berat dan larutan campuran diaduk
selama 12 jam. Setelah dicuci tiga kali dengan air suling dan
dikeringkan pada suhu kamar, diperoleh KIE-6 terhidroksilasi (OH-
KIE-6).
Persiapan pendukung katalis melalui fungsionalisasi
amina permukaan KIE-6 dan OH-KIE-6
Dalam sintesis tipikal, 1,5 g KIE-6 atau OH-KIE-6 ditambahkan ke
dalam 150 mL larutan toluena, diikuti dengan penambahan 3,75 mL
3-aminopropil trimethoxysilane (APTMS). Larutan campuran akhir
direfluks pada suhu 110-C selama 3 jam tanpa diaduk lalu disaring
dan dicuci berulang kali dengan toluena untuk menghilangkan
APTMS yang tidak bereaksi. Setelah mengeringkan sampel pada
suhu kamar selama 24 jam, KIE-6 (NH2- KIE-6) atau OH-KIE-6 yang
difungsikan amina (NH2-OH-KIE-6) telah disiapkan.
Persiapan katalis Pd untuk dehidrogenasi asam format
NH2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6 digunakan sebagai pendukung katalis
untuk pembuatan katalis Pd untuk dehidrogenasi asam format.
Dalam sintesis tipikal, 0,095 g larutan berair paladium (II) nitrat 10%
berat (PM RESEARCH) ditambahkan ke dalam 10 mL air suling dan
kemudian 0,18 g NH2-KIE-6 atau NH2-OH-KIE-6 ditambahkan.
Setelah itu, 2 mL NaBH 0,85 M4ditambahkan ke dalam larutan dan
diaduk selama 1 jam. Setelah larutan disentrifugasi, dicuci, dan
dikeringkan, Pd/NH2-KIE-6 dan Pd/ NH2Katalis -OH-KIE-6 disiapkan.
Dehidrogenasi asam format bebas aditif pada suhu
kamar
Kami menggunakan reaktor batch baja tahan karat berlapis Teflon
yang dihubungkan dengan sistem buret gas berisi air. 0,055 g
katalis ditempatkan dalam reaktor batch pada suhu kamar dan
kemudian dibersihkan dengan nitrogen selama 30 menit. Setelah
itu, campuran 0,19 mL asam format (95%, Aldrich) dan 10 mL air
suling disuntikkan melalui septum karet untuk memulai reaksi.
Setelah pengujian pertama dehidrogenasi asam format bebas aditif
pada suhu kamar, katalis dipisahkan dari larutan reaksi dengan
sentrifugasi, dan
 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4
dicuci, lalu dikeringkan pada suhu kamar. Katalis kering digunakan
kembali dalam dehidrogenasi asam format bebas aditif pada suhu
kamar.
Karakterisasi
Untuk karakterisasi KIE-6, OH-KIE-6, NH2-KIE-6, dan NH2-Dukungan
OH-KIE-6, isoterm serapan nitrogen, inframerah transformasi
fourier (FTIR), analisis termogravimetri (TGA), analisis unsur (EA),
spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan transmisi pemindaian
medan gelap annular sudut tinggi mikroskop elektron (HAADF-
STEM) dilakukan. Isoterm serapan nitrogen bahan diperoleh dengan
menggunakan instrumen Micromeritics ASAP 2420, setelah
degassing sampel dilakukan pada suhu 200-C selama 5 jam.
Spektrum FTIR diperoleh dengan instrumen Thermo Nicolet 5700.
Analisis termogravimetri (TGA) dan analisis unsur (EA) masing-
masing dilakukan pada instrumen TGA Q500 dan Thermo Scientific
FLASH EA-2000. Analisis XPS dan HAADF-STEM dilakukan
menggunakan instrumen Kratos 165XP dan FEI/TECNAI G5.
Komposisi gas produk dikonfirmasi dengan kromatografi gas
(Agilent 6890) dengan kolom kapiler silika leburan karbon 1010
PLOT (30 m 0,53 mm, SUPELCO) dan detektor konduktivitas termal
(TCD).
hasil dan Diskusi
Fungsionalisasi amina silika mesopori (KIE-6) dan silika
mesopori terhidroksilasi (OH-KIE-6) mendukung
Dalam penelitian sebelumnya, kami melaporkan kontrol struktur
pori pendukung silika mesopori (KIE-6) menggunakan templat
gliserol dan pengaruh struktur pori pada aktivitas katalitik untuk
dehidrogenasi asam format bebas aditif pada suhu kamar.[47].
Sebagai hasilnya, kami menunjukkan bahwa peningkatan aktivitas
katalitik dicapai dengan dukungan katalis yang memiliki struktur
pori tiga dimensi yang saling berhubungan dengan volume pori
yang besar, karena struktur pori tersebut memudahkan difusi
molekul reaktan ke situs aktif. Dalam publikasi sebelumnya lainnya,
kami melaporkan bahwa waktu pengadukan dan jenis prekursor Pd
mempengaruhi ukuran partikel dan dispersi nanopartikel Pd, dan
dispersi nanopartikel Pd yang tinggi pada dukungan KIE-6 yang
difungsikan amina memberikan peningkatan aktivitas katalitik.[48].
Ringkasnya, struktur pori pendukung dan dispersi nanopartikel Pd
merupakan faktor yang paling signifikan untuk menentukan
aktivitas katalitik Pd/NH.2-Katalis KIE-6. Dalam tulisan ini, kami akan
melaporkan pengaruh kandungan gugus amina dari amina yang
difungsikan KIE-6 (NH2-KIE-6) mendukung sifat pori dan dispersi
nanopartikel Pd untuk Pd/NH2-Katalis KIE-6.
Untuk mengetahui pengaruh kandungan gugus amina NH2
-KIE-6 mendukung, kami menyiapkan dua NH yang berbeda2-KIE-6
mendukung. Yang pertama (NH2-KIE-6) dibuat dengan melakukan
fungsionalisasi amina pada permukaan KIE-6, dan yang kedua (NH2
-OH-KIE-6) dibuat dengan melakukan fungsionalisasi amina setelah
hidroksilasi permukaan KIE-6.Gambar 1Dan Tabel 1menunjukkan
hasil penyerapan nitrogen silika mesopori (KIE-6), KIE-6
terhidroksilasi (OH-KIE-6), KIE-6 yang difungsikan amina (NH2-KIE-6),
dan terhidroksilasi dan amina-
4739
difungsikan KIE-6 (NH2-OH-KIE-6). Membandingkan OH-KIE-6
dengan KIE-6, perubahan signifikan pada sifat pori KIE-6 tidak
diamati setelah hidroksilasi KIE-6. Namun, membandingkan NH2
-KIE-6 dengan KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6 dengan OH-KIE-6, sifat pori
KIE-6 dan OH-KIE-6 menurun setelah fungsionalisasi amina.
Khususnya, dalam kasus pendukung OH-KIE-6, fungsionalisasi
amina menyebabkan penurunan sifat pori secara signifikan.
Gambar 2menunjukkan spektrum Fourier Transform Inframerah
(FTIR) untuk NH2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6. Puncaknya pada 786e793
dan 1023e1038 cm-1untuk NH2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6
berhubungan dengan getaran regangan Si-O-Si yang simetris dan
asimetris. Selanjutnya pita pada 1559 dan 2936 cm-1untuk NH2
-KIE-6, dan 1560 dan 2932 cm-1untuk NH2-OH-KIE-6 ditugaskan
untuk getaran pembengkokan NH dan peregangan CH. Atas dasar
Gambar 2, dipastikan bahwa gugus amino propil berhasil
difungsikan pada permukaan penyangga KIE-6 dan OH-KIE-6. Selain
itu intensitas puncaknya sebesar 1560 dan 2932 cm-1untuk NH2-OH-
KIE-6 jauh lebih tinggi dibandingkan NH2-KIE-6, menunjukkan
bahwa NH2-OH-KIE-6 memiliki lebih banyak gugus amino propil di
permukaan dibandingkan NH2-KIE-6.
Untuk memperkirakan jumlah gugus amino propil yang terikat
pada dukungan KIE-6 dan OH-KIE-6, kami juga melakukan analisis
gravimetri termal (TGA) dari NH2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6. Gambar 3
menunjukkan analisis gravimetri termal (TGA) dan kurva
termogravimetri diferensial (DTG) NH2-KIE-6 dan NH2- OH-KIE-6.
Dua puncak utama teramati di bawah 110-C dan pada kisaran 300e
650-C. Puncak pertama di bawah 110-C disebabkan oleh desorpsi air
yang teradsorpsi secara fisik, dan puncak kedua disebabkan oleh
dekomposisi gugus amino propil. NH2-OH-KIE-6 menunjukkan
penurunan berat badan sebesar 17,1%, sedangkan NH2-KIE-6
menunjukkan 7,4% penurunan berat badan. Hal ini dikarenakan
fungsionalisasi amina setelah hidroksilasi permukaan KIE-6
menghasilkan peningkatan gugus amino propil pada NH yang
signifikan.2-OH-KIE-6. Karena gugus amino propil difungsikan pada
permukaan KIE-6 melalui kondensasi antara gugus etoksi APTMS
dan gugus hidroksil pada permukaan KIE-6, semakin banyak gugus
hidroksil pada permukaan KIE-6 menyebabkan lebih banyak gugus
amino propil yang difungsikan pada permukaan KIE-6. Untuk
memastikan peningkatan jumlah gugus amino propil pada NH2-OH-
KIE-6, analisis unsur (EA) dilakukan.Meja 2menunjukkan data
analisis unsur untuk KIE-6, NH2-KIE-6, OH-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6.
Membandingkan OH-KIE-6 dengan KIE-6, kandungan hidrogen pada
OH-KIE-6 meningkat karena adanya hidroksilasi pada permukaan
KIE-6. Dalam kasus NH2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6, karbon dan
nitrogen terdeteksi karena fungsionalisasi gugus amino propil pada
permukaan KIE-6 dan OH-KIE-6. Namun kandungan karbon dan
nitrogen untuk NH2-OH-KIE-6 sekitar 1,7 kali lebih tinggi
dibandingkan NH2-KIE-6. Atas dasarGambar. 2 dan 3 DanMeja 2,
ditunjukkan bahwa kandungan gugus amino propil yang
difungsikan pada permukaan KIE-6 meningkat secara signifikan
melalui hidroksilasi permukaan KIE-6 sebelum fungsionalisasi
amino propil.
Pengaruh kandungan gugus amino propil terhadap aktivitas
dan stabilitas katalitik untuk dehidrogenasi asam format
bebas aditif pada suhu kamar
Kami menyelidiki pengaruh kandungan gugus amino propil terhadap
aktivitas dan stabilitas katalitik dengan menggunakan NH2-KIE-6
4740 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4

Gambar 1eSerapan nitrogen hasil silika mesopori (KIE-6), KIE-6 terhidroksilasi (OH-KIE-6), KIE-6 yang difungsikan amina (NH2-KIE-6), dan
KIE-6 yang dihidroksilasi dan difungsikan amina (NH2-OH-KIE-6). (a) isoterm (b) distribusi ukuran pori desorpsi BJH.

H-1). Namun, total volume gas produk (H2dan CO2) pada 70 menit
Tabel 1eSifat pori untuk KIE-6, OH-KIE-6, NH2-KIE-6 dan NH2-OH-
dan frekuensi turnover (TOF) pada 10 menit dan 25 awal-C untuk Pd
KIE-6 diperoleh dari uji serapan nitrogen.
(5% berat)/NH2-KIE-6 pada putaran ke-4 adalah 154 mL dan 310 mol
Bahan SAmikro Vtotal D [nm]D
SABERTARUH
H2katalis mol-1H-1, yang serupa dengan Pd (5% berat)/NH2Katalis
[M2/G]A [M2/G]B [cm3/G]C
-OH-KIE-6 (152 mL dan 300 mol H2
KIE-6 405 10.8 0,83 7.2 katalis mol-1H-1). Setelah putaran ke-5, aktivitas katalitik Pd (5%
OH-KIE-6 432 22.0 0,86 7.4
berat)/NH2-KIE-6 lebih tinggi dari Pd (5% berat)/NH2-OH-KIE-6.
NH2-KIE-6 162 7.5 0,37 7.0
Gambar 5menunjukkan variasi aktivitas katalitik dengan
NH2-OH-KIE-6 15 3.2 0,05 8.79
peningkatan jumlah penggunaan kembali katalis. Awalnya, konversi
ALuas permukaan TARUHAN.
dan TOF Pd (5% berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 jauh lebih tinggi
BLuas permukaan mikropori dihitung dari plot-t.
C
Volume pori total diambil dari volume nitrogen yang teradsorpsi pada P/
dibandingkan katalis Pd (5% berat)/NH2-Katalis KIE-6. Namun terjadi
Po¼0,995. penurunan konversi dan TOF untuk Pd (5 wt%)/NH2- OH-KIE-6 jauh
DDiameter pori rata-rata desorpsi BJH. lebih besar dibandingkan Pd (5% berat)/NH2-KIE-6, seiring dengan
meningkatnya jumlah penggunaan kembali. Atas dasarGambar. 4
dan 5, dipastikan bahwa peningkatan kandungan gugus amino
dan NH2-OH-KIE-6 sebagai katalis pendukung dehidrogenasi asam propil pada pendukung katalitik dapat meningkatkan aktivitas
format bebas aditif pada suhu kamar.Gambar 4menunjukkan hasil uji katalitik awal, namun secara signifikan menurunkan stabilitas
penggunaan kembali untuk dehidrogenasi asam format pada Pd (5% katalitik.
berat)/NH2-KIE-6 dan Pd (5% berat)/NH2-OH-KIE-6. Total volume gas
produk (H2dan CO2) pada 70 menit dan frekuensi turnover (TOF) pada 10 Korelasi aktivitas katalitik dengan kandungan gugus amino
menit dan 25 awal-C untuk Pd (5% berat)/NH2- OH-KIE-6 pada putaran propil pada pendukung katalis
pertama sebanyak 200 mL dan 595 mol H2katalis mol-1
H-1, yang hampir 1,4 kali lebih tinggi dibandingkan Pd (5% berat)/NH Untuk menyelidiki korelasi antara stabilitas katalitik dan gugus
2-Katalis KIE-6 (170 mL dan 419 mol H2katalis mol-1 amino propil pada pendukung katalis, kami melakukan

Gambar 2eSpektrum FT-IR dari (a) KIE-6 yang difungsikan amina (b) OH-KIE-6 yang difungsikan amina.
 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4 4741

Gambar 3eKurva TGA dan DTG dari (a) KIE-6 yang difungsikan amina (b) OH-KIE-6 yang difungsikan amina.

Meja 2eData analisis unsur (EA).

Bahan Karbon [%] Hidrogen [%] Nitrogen [%]
KIE-6 e 0,6 e
NH2-KIE-6 9.2 2.4 3.2
OH-KIE-6 e 0,7 e
NH2-OH-KIE-6 15.2 3.7 5.4

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dan analisis mikroskop

elektron transmisi pemindaian medan gelap annular sudut tinggi
(HAADF-STEM) untuk katalis.Gambar 6menyajikan XPS (Pd 3d5/2dan
Pd 3d3/2) spektrum untuk Pd (5% berat)/NH2- KIE-6 dan Pd (5%
berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6. Puncaknya pada 335,4e335,5 eV dan
340,5e340,9 eV sesuai dengan 3d5/2dan 3d3/2komponen untuk
Gambar 5eVariasi aktivitas katalitik dengan peningkatan jumlah
keadaan logam valensi nol partikel nano Pd dan puncaknya pada
katalis yang dapat digunakan kembali.
337,4e337,6 eV dan 342,4e342,8 eV sesuai dengan 3d5/2dan 3d3/2
komponen untuk PdO. Rasio intensitas puncak Pd dan puncak PdO
untuk Pd (5% berat)/NH2- Katalis OH-KIE-6 lebih tinggi dibandingkan Gambar 7menunjukkan hasil STEM Pd/NH2-KIE-6 dan Pd/NH2Katalis
katalis Pd (5 wt%)/NH2- Katalis KIE-6, menunjukkan bahwa Pd (5% -OH-KIE-6. Ukuran nanopartikel Pd setelah uji penggunaan kembali Pd/
berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 memiliki nanopartikel Pd lebih banyak NH2-KIE-6 dan Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6 masing-masing meningkat dari
dibandingkan Pd (5% berat/NH).2-Katalis KIE-6 sebelum reaksi. 2,30 menjadi 2,47 nm dan dari 2,41 menjadi 3,48 nm. Atas dasarGambar.
Meningkatnya kandungan gugus amina NH2-OH-KIE-6 mendukung 4, 5 dan 7, ditemukan bahwa penurunan aktivitas katalitik untuk uji
mendorong pengurangan prekursor Pd. Inilah alasan mengapa penggunaan kembali ditunjukkan padaGambar. 4 dan 5disebabkan oleh
aktivitas katalitik awal Pd (5% berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 jauh lebih peningkatan ukuran nanopartikel Pd. Apalagi seiring bertambahnya
tinggi dibandingkan dengan Pd (5% berat)/NH2-Katalis KIE-6. ukuran nanopartikel Pd untuk Pd (5% berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 lebih
besar dibandingkan katalis Pd (5% berat)/NH2-KIE-6

Gambar 4eHasil uji kegunaan kembali untuk dehidrogenasi asam format pada (a) Pd (5% berat)/NH2-KIE-6 dan (b) Pd (5% berat)/NH2-OH-KIE-6.
4742 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4

Gambar 6eSpektrum katalis XPS. (a) Pd (5% berat)/NH2-KIE-6 (b) Pd (5% berat)/NH2-OH-KIE-6.

Gambar 7eGambar STEM katalis. (a) Pd (5% berat)/NH2-Katalis KIE-6 sebelum digunakan kembali (b) Pd (5% berat)/NH2-Katalis KIE-6 setelah 10 kali
digunakan kembali (c) Pd (5% berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 sebelum digunakan kembali (d) Pd (5% berat)/NH2Katalis -OH-KIE-6 setelah 10 kali
digunakan kembali.

katalis (Gambar 7), penurunan aktivitas katalitik untuk Pd (5% berat)/NH2-OH-
KIE-6 jauh lebih besar dibandingkan untuk Pd (5% berat)/NH2-KIE-6 (Gambar. 4
dan 5). Sementara itu, seperti yang ditunjukkan padaGambar 1Dan Tabel 1,
NH2-OH-KIE-6 menunjukkan penurunan luas permukaan dan volume pori
yang signifikan setelah fungsionalisasi amina dibandingkan dengan NH2-KIE-6.
Luas permukaan NH yang begitu rendah2-
OH-KIE-6 menyebabkan pengendapan partikel nano Pd pada
permukaan luar penyangga daripada di dalam pori-pori penyangga.
Partikel nano Pd pada permukaan luar NH2Dukungan -OH-KIE-6
mendorong peningkatan ukuran partikel Pd melalui agregasi, yang
mengakibatkan stabilitas katalitik Pd (5% berat)/NH yang lebih
rendah2Katalis -OH-KIE-6 dibandingkan Pd (5% berat)/NH2-KIE-6
 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4
katalis. Dengan demikian disimpulkan bahwa peningkatan
kandungan gugus amina pendukung dapat mendorong
pengurangan prekursor Pd dan meningkatkan aktivitas katalitik
awal, sedangkan peningkatan kandungan gugus pendukung amina
menyebabkan rendahnya luas permukaan pendukung dan
menurunkan stabilitas katalitik melalui agregasi yang mudah.
nanopartikel Pd. Dari sudut pandang stabilitas katalitik,
penggunaan dukungan KIE-6 tanpa hidroksilasi cocok untuk
dehidrogenasi asam format bebas aditif pada Pd/NH2-Katalis KIE-6.
Kesimpulan
Untuk menyelidiki korelasi antara peningkatan kandungan gugus
amina dan aktivitas katalitik serta stabilitas dalam dehidrogenasi
asam format bebas aditif pada suhu kamar, kami menyiapkan dua
dukungan NH yang berbeda.2-KIE-6 dan NH2-OH-KIE-6. NH2-KIE-6
dibuat dengan melakukan fungsionalisasi amina pada permukaan
KIE-6, dan NH2-OH-KIE-6 dibuat dengan melakukan fungsionalisasi
amina setelah hidroksilasi permukaan KIE-6. Hasilnya, kandungan
gugus amino propil yang difungsikan pada permukaan OH-KIE-6
meningkat secara signifikan melalui hidroksilasi permukaan KIE-6
sebelum fungsionalisasi amino propil. Namun, NH2-OH-KIE-6
menunjukkan penurunan luas permukaan dan volume pori yang
signifikan setelah fungsionalisasi amina dibandingkan dengan NH2
-KIE-6. Meningkatnya kandungan gugus amina NH2Dukungan -OH-
KIE-6 memberikan rasio Pd/PdO yang lebih tinggi, sehingga
aktivitas katalitik awal Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6 jauh lebih tinggi
dibandingkan katalis Pd/NH2-Katalis KIE-6. Sebaliknya, luas
permukaan NH rendah2-OH-KIE-6 mendorong agregasi
nanopartikel Pd pada Pd/NH2Katalis -OH-KIE-6, yang mengakibatkan
stabilitas katalitik Pd/NH lebih rendah2Katalis -OH-KIE-6
dibandingkan Pd/NH2-Katalis KIE-6. Dengan demikian dipastikan
bahwa peningkatan kandungan gugus amina pendukung dapat
meningkatkan aktivitas katalitik awal dengan semakin tinggi rasio
Pd/PdO, sedangkan dapat menurunkan stabilitas katalitik karena
agregasi nanopartikel Pd yang berasal dari luas permukaan
pendukung yang rendah.
Ucapan Terima Kasih
Pekerjaan ini didukung oleh program penelitian (B7-2461-03) dari
Korea Institute of Energy Research (KIER).
Lampiran A. Data tambahan
Data tambahan untuk artikel ini dapat ditemukan online di https://
doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.12.208.
referensi
[1]Graetz J. Pendekatan baru untuk penyimpanan hidrogen. Kimia Soc Rev
2009;38:73e82.
4743
[2]Zuttel A, Remhof A, Borgschulte A, Friedrichs O. Hidrogen: pembawa
energi masa depan. Philos Trans R Soc A Matematika Fisika Eng Sci
2010;368:3329e42.
[3]Grasemann M, Laurenczy G. Asam format sebagai sumber hidrogene
perkembangan terkini dan tren masa depan. Ilmu Lingkungan
Energi 2012;5:8171e81.
[4]Schlapbach L, Züttel A, Gro €ning P, Gro€ning O, Aebi P.
Hidrogen untuk bahan dan perangkat baru. Proses Sains Appl Phys
Mater 2001;72:245e53.
[5]Zuttel A, Borgschulte A, Shlapbach L. Hidrogen sebagai pembawa
energi masa depan. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co.KGaA; 2008. hal. 5.
[6]Steele BCH, Heinzel A. Bahan untuk teknologi sel bahan bakar.
Alam 2001;414:345e52.
[7]Turner JA. Masa depan energi terbarukan yang dapat diwujudkan. Sains
1999;285:687e9.
[8]Bulut A, Yurderi M, Karatas Y, Zahmakiran M, Kivrak H, Gulcan M,
dkk. Pd-MnOXnanopartikel terdispersi pada silika aminegrafted:
nanokatalis yang sangat efisien untuk produksi hidrogen dari
dehidrogenasi asam format bebas aditif dalam kondisi ringan.
Aplikasi Catal B Lingkungan 2015;164:324e33.
[9]Jiang Y, Fan X, Xiao X, Huang X, Liu M, Li S, dkk. La2HAI3-
memodifikasi nanopartikel paduan AuPd yang sangat tersebar dan
katalisisnya yang unggul pada dehidrogenasi asam format. Int J
Energi Hidrogen 2017;42:9353e60.
[10]Fellay C, Dyson PJ, Laurenczy G. Sistem penyimpanan hidrogen yang
layak berdasarkan dekomposisi asam format selektif dengan katalis
rutenium. Angew Chem 2008;120:4030e2.
[11]Loges B, Boddien A, Ga €rtner F, Junge H, Beller M. Katalitik
generasi hidrogen dari asam format dan turunannya: bahan
penyimpanan hidrogen yang berguna. Katal Teratas 2010;53:902e14.
[12]Wu C, Zhang H, Yi B. Generasi hidrogen dari hidrolisis katalitik
natrium borohidrida untuk sel bahan bakar membran penukar
proton. Catal Hari Ini 2004;93e95:477e83.
[13]Cho J, Han J, Yoon SP, Nam SW, Ham HC. Pd/Pd3Katalis paduan Fe
untuk meningkatkan laju produksi hidrogen dari dekomposisi asam
format: studi teori fungsional kepadatan. Kor Chem Eng Res
2017;55:270e4.
[14]Zhang L, Wu W, Jiang Z, Fang T. Tinjauan tentang dehidrogenasi
asam format heterogen fase cair: kemajuan dan perspektif terkini.
Kimia Pap 2018;72:2121e35.
[15]Laurenczy G, Dyson PJ. Dehidrogenasi katalitik homogen asam
format: kemajuan menuju ekonomi berbasis hidrogen. J Braz Kimia
Soc 2014;25:2157e63.
[16]Himeda Y. Evolusi hidrogen yang sangat efisien melalui dekomposisi
asam format menggunakan katalis iridium dengan 4,40
-dihidroksi-2,20-bipiridin. Kimia Hijau 2009;11:2018e22.
[17]Himeda Y, Miyazawa S, Hirose T. Interkonversi antara asam format
dan H2/BERSAMA2menggunakan katalis rodium dan rutenium
untuk CO2Fiksasi dan H2Penyimpanan. ChemSusChem 2011;4:487
e93.
[18]Gan W, Snelders DJM, Dyson PJ, Laurenczy G. Ruthenium(II)-
pembangkitan hidrogen yang dikatalisis dari asam format
menggunakan ligan triarilfosfin tersubstitusi amoniometil kationik.
ChemCatChem 2013;5:1126e32.
[19]Wang WH, Xu S, Manaka Y, Suna Y, Kambayashi H, Muckerman JT,
dkk. Dehidrogenasi asam format dengan kompleks iridium yang
terinspirasi secara biologis: studi efek isotop kinetik dan wawasan
mekanistik. KimiaSusChem 2014;7:1976e83.
[20]Filonenko GA, van Putten R, Schulpen EN, Hensen EJM, Pidko EA.
Hidrogenasi karbon dioksida reversibel yang sangat efisien menjadi
format menggunakan katalis penjepit rutenium PNP.
ChemCatChem 2014;6:1526e30.
[21]Boddien A, Mellmann D, Ga €rtner F, Jackstell R, Junge H,
Dyson PJ, dkk. Dehidrogenasi asam format yang efisien
menggunakan katalis besi. Sains 2011;333:1733e6.
4744 jurnal internasional fhidrogenenergi 4 4 ( 2 0 1 9 ) 4 7 3 7e4 7 4 4
[22]Zhu QL, Xu Q. Hidrida kimia organik dan anorganik cair untuk
penyimpanan hidrogen berkapasitas tinggi. Ilmu Lingkungan
Energi 2015;8:478e512.
[23]Cho J, Lee S, Han J, Yoon SP, Nam SW, Choi SH, dkk. Pentingnya efek
ligan dalam pembentukan hidrogen selektif melalui dekomposisi
asam format pada katalis bimetalik Pd/Ag dari prinsip pertama. J
Fisika Kimia C
2014;118:22553e60.
[24]Bi QY, Lin JD, Liu YM, He HY, Huang FQ, Cao Y. Dehidrogenasi asam
format pada suhu kamar: meningkatkan efisiensi nanopartikel
paladium dengan menggabungkan karbon yang didoping piridinik-
nitrogen. Angew Chem Int Ed 2016;55:11849e53.
[25]Karatas Y, Bulut A, Yurderi M, Ertas IE, Alal O, Gulcan M, dkk. PdAu-
MnOXnanopartikel didukung pada SiO yang difungsikan amina2
untuk dehidrogenasi asam format pada suhu kamar tanpa adanya
aditif. Aplikasi Catal B Lingkungan 2016;180:586e95.
[26]Mori K, Dojo M, Yamashita H. Pd dan Pd - Ag Nanopartikel dalam
resin basa Makroreticular: katalis yang efisien untuk produksi
hidrogen dari dekomposisi asam format. ACS Catal 2013;3:1114e9.
[27]Yan JM, Wang ZL, Gu L, Li SJ, Wang HL, Zheng WT, dkk. AuPd-MnOX/
MOF-graphene: katalis yang efisien untuk produksi hidrogen dari
asam format pada suhu kamar. Materi Energi Adv 2015;5:1500107.
[28]Wang ZL, Ping Y, Yan JM, Wang HL, Jiang Q. Generasi hidrogen
dari dekomposisi asam format pada suhu kamar
menggunakan nanokatalis paduan NiAuPd. Int J Energi
Hidrogen 2014;39:4850e6.
[29]Tedsree K, Li T, Jones S, Chan CWA, Yu KMK, Bagot PAJ, dkk. Produksi
hidrogen dari dekomposisi asam format pada suhu kamar
menggunakan nanokatalis cangkang inti Ag-Pd.
Nat Nanoteknologi 2011;6:302e7.
[30]Zhu QL, Tsumori N, Xu Q. Pertumbuhan nanopartikel Pd seragam
yang dibantu natrium hidroksida pada karbon nanopori MSC-30
untuk dehidrogenasi asam format yang efisien dan lengkap dalam
kondisi sekitar. Ilmu Kimia 2014;5:195e9.
[31]Lee DW, Jin MH, Park JC, Lee CB, Oh D, Lee SW, dkk. Sintesis silika dan
karbon mesopori yang diarahkan oleh wastegliserol dengan kinerja
unggul dalam produksi hidrogen suhu kamar dari asam format.
Perwakilan Sains 2015;5:1e11.
[32]Caner N, Bulut A, Yurderi M, Ertas IE, Kilal H, Kaya M, Zahmakiran
M. Deposisi lapisan atom-SiO2lapisan nanopartikel PdCoNi yang
dilindungi didukung pada TiO2
nanopowders: nanokatalis yang sangat stabil untuk
dehidrogenasi. Aplikasi Catal B Lingkungan
2017;210:470e83.
[33]Hattori M, Einaga H, Daio T, Tsuji M. Produksi hidrogen yang efisien
dari asam format menggunakan TiO2-mendukung nanokatalis
AgPd@Pd. J Mater Kimia 2015;3:4453e61.
[34]Lv Q, Feng L, Hu C, Liu C, Xing W. Hidrogen berkualitas tinggi yang dihasilkan dari
asam format yang dipicu oleh katalis Pd/C yang disiapkan secara in situ untuk
sel bahan bakar. Teknologi Sains Catal 2015;5:2581e4.
[35]Li SJ, Ping Y, Yan JM, Wang HL, Wu M, Jiang Q. Sintesis AgAuPd/
graphene yang mudah dengan kinerja tinggi untuk
menghasilkan hidrogen dari asam format. J Mater Kimia
2015;3:14535e8.
[36] Jin F, Zeng X, Liu J, Jin Y, Wang L, Zhong H, dkk. H. yang sangat efisien
dan autokatalitik2HAI disosiasi untuk CO2reduksi menjadi asam
format dengan seng. Rep.Sci.DOI: 10.1038/langkah04503.
[37]Huang Y, Zhou X, Yin M, Liu C, Xing W. Katalis cangkang inti Novel
PdAu@Au/C: aktivitas dan selektivitas unggul dalam dekomposisi
asam format untuk menghasilkan hidrogen. Bahan Kimia
2010;22:5122e8.
[38]Jiang Y, Fan X, Xiao X, Qin T, Zhang L, Jiang F, dkk. Bola berongga
AgPd baru berlabuh pada graphene sebagai katalis efisien untuk
dehidrogenasi asam format pada suhu kamar. J Mater Kimia
2016;4:657e66.
[39]Ke F, Wang L, Zhu J. Inti suhu ruangan yang efisienekatalis shell
AgPd@MOF untuk produksi hidrogen dari asam format. Skala
nano 2015;7:8321e5.
[40]Sanchez F, Motta D, Roldan A, Hammond C, Villa A, Dimitratos N.
Generasi hidrogen dari dekomposisi asam format bebas aditif
dalam kondisi ringan oleh Pd/C: studi eksperimental dan DFT.
Katalog Teratas 2018;61:254e66.
[41]Cai YY, Li XH, Zhang YN, Wei X, Wang KX, Chen JS. Dehidrogenasi
asam format yang sangat efisien melalui fotokatalis mott-Schottky
berbasis nanopartikel paladium. Angew Chem Int Ed
2013;52:11822e5.
[42]Hattori M, Shimamoto D, Ago H, Tsuji M. AgPd@ Pd/TiO2
sintesis nanokatalis dengan pemanasan gelombang mikro dalam larutan
air untuk produksi hidrogen yang efisien dari asam format. J Mater Kimia
2015;3:10666e70.
[43]Koroteev VO, Bulushev DA, Chuvilin AL, Okotrub AV, Bulusheva LG.
MoS berukuran nanometer2cluster pada serpihan graphene untuk
dekomposisi asam format katalitik. ACS Catal 2014;4:3950e6.
[44]Yoo JS, Zhao ZJ, Nørskov JK, Studt F. Pengaruh modifikasi boron
katalis paladium untuk produksi hidrogen dari asam format. ACS
Catal 2015;5:6579e86.
[45]Beloqui Redondo A, Morel FL, Ranocchiari M, Van Bokhoven JA.
Kerangka kerja logamorganik rutenium-fosfin yang difungsikan
untuk dehidrogenasi fase uap asam format secara terus menerus.
ACS Catal 2015;5:7099e103.
[46]Fu Y, Sun D, Chen Y, Huang R, Ding Z, Fu X, dkk. Kerangka logam-
organik titanium yang difungsikan amina
fotokatalis dengan aktivitas yang diinduksi cahaya tampak untuk CO2
pengurangan. Angew Chem 2012;124:3420e3.
[47]Jin MH, Oh D, Park JH, Lee CB, Lee SW, Park JS, dkk. Silika mesopori
mendukung Pd-MnOXkatalis dengan aktivitas katalitik yang sangat
baik dalam dekomposisi asam format suhu kamar. Perwakilan
Sains 2016;6:1e12.
[48]Jin MH, Park JH, Oh D, Lee SW, Park JS, Lee KY, dkk. Pd/NH2- Katalis
KIE-6 dengan aktivitas katalitik luar biasa untuk dehidrogenasi
asam format bebas aditif di ruangan
suhu: mengendalikan ukuran nanopartikel Pd dengan waktu
pengadukan dan jenis prekursor Pd. Int J Energi Hidrogen
2018;43:1451e8.
[49]Song FZ, Zhu QL, Tsumori N, Xu Q. Grafena oksida tereduksi
tereduksi diamina: imobilisasi nanopartikel paladium sub-2
nm dan optimalisasi aktivitas katalitik untuk dehidrogenasi
asam format. ACS Catal 2015;5:5141e4.
[50]Koh K, Seo JE, Lee JH, Goswami A, Yoon CW, Asefa T. Nanopartikel
paladium ultrakecil yang didukung pada SBA-15 yang difungsikan
amina secara efisien mengkatalisis evolusi hidrogen dari asam
format. J Mater Kimia 2014;2:20444e9.
[51]Yadav M, Akita T, Tsumori N, Xu Q. Logam kuateinteraksi dukungan
molekuler (SMMSI): nanopartikel emas yang difungsikan amina
yang dikemas dalam nanosfer silika yang sangat aktif untuk
dekomposisi katalitik asam format. J Mater
Kimia 2012;22:12582e6.