The Second Law

Thermodynamic
Entropi dan Proses Spontan

Entropi dan Hukum II Termodinamika

Entropi Absolut dan Hukum III Termodinamika

Perubahan Entropi Disertai Reaksi Kimia

Kerja dan Energi Gibbs

 Menunjukkan kondisi
ketidakteraturan suatu
sistem dalam tingkat ENTROPI KUALITATIF
molekular
Perubahan
DISPERSAL So entropi setiap
waktu

MATTER ENERGI PREDIKSI Kondisi Sistem

PERUBAHAN FASE TEMPERATUR GAS

Temperatur Meningkat
Berdasarkan
STOIKIOMETRI
Molekul semakin
KINETIC MOLECULAR bergerak bebas
VOLUME GAS THEORY

So meningkat
 Non-Spontaneous

Spontaneous

Irreversible Process

EQUILIBRIUM CONSTANT SPONTAN NON SPONTAN

75 19
= 49 51
= 0.96 = 35 = 2.143 = 81 = 0.234
K=1 K>1 K<1
S > 0 S < 0
H < 0 H > 0
 Proses Termodinamika
Hk. I : Kekekalan Energi
Hk. II : Entropi dapat
diciptakan tetapi tidak
dapat dimusnahkan
NON SPONTAN
SPONTANEOUS
Entropi dan hukum II
termodinamika secara kuantitatif
 Reversible: Entropi hanya bisa tetap/tidak berubah pada
sebuah proses reversible (S1=S2). Reversibel tidak memacu
terjadinya proses spontan yang akan meningkatkan nilai
entropi
=
Panas: Panas menyebabkan molekul terdispersi dengan
tidak teratur sementara kerja akan menyebabkan molekul
berpindah secara teratur.
Temperatur: Untuk mendapatkan nilai dari
ketidakteraturan yang terjadi pada kondisi tersebut.

d =

=
=

Untuk rata-rata perubahan suhu yang

sangat kecil C bernilai konstan
Entropi suatu zat meningkat saat fase transisi yaitu fase menguap dan
fase meleleh karena molekul-molekul di dalamnya tersebar secara
teratur
Suhu Energi
lingkungan keluar dari
lebih kecil sistem, zat
dari sistem membeku
Transfer
Energi
Suhu Energi
lingkungan masuk ke
lebih besar sistem, zat
dari sistem meleleh
 Menghitung energi yang di
transfer pada fase meleleh
dapat dinyatakan dalam:

Menghitung energi yang

ditransfer pada fase menguap
dapat dinyatakan dalam:
 Lingkungan begitu luas sehingga term reversible pada perubahan
entropi lingkungan dapat dihilangkan,

Panas yang memasuki lingkungan juga menghilang dari sistem

sehingga,

Jika perubahan tersebut terjadi pada tekanan konstan maka,

 Redistribusi partikel gas dalam wadah Jika entropi sistem meningkat,
terjadi tanpa perubahan energi dalam komponen sistem menjadi
total sistem, semua susunan ekivalen semakin tidak teratur, random dan
Jumlah cara komponen sistem dapat energi sistem lebih terdistribusi
disusun tanpa merubah energi sistem pada range lebih besar Sdisorder >
terkait erat dengan kuantitas entropi Sorder
(S)
Seperti halnya energi dalam atau
Entropi adalah ukuran entalpi, entropi juga fungsi
ketidakteraturan sistem keadaan yaitu hanya tergantung
Sistem dengan cara tersusun ekivalen pada keadaan awal dan akhir tidak
komponennya sedikit seperti kristal pada bagaimana proses terjadinya
padat memiliki ketidakteraturan yang
kecil atau entropi rendah Ssis = Sfinal S initial
Sistem dengan cara tersusun ekivalen Jika entropi meningkat maka Ssis
komponennya banyak seperti gas akan positif, sebaliknya jika
memiliki ketidakteraturan besar atau entropi turun, maka Ssis akan
entropi tinggi negatif
 Entropi suatu kristal murni yang sempurna ialah nol pada 0K
Menurut persamaan Boltzmann, S = 0 pada T = 0 K

Persamaan Boltzmann merupakan persamaan probabilitas yang berkaitan

dengan entropi S dari gas ideL dengan kuantits W
S = k ln W
Keterangan :
S = entropi
k = konstanta Boltzman (1.38065 1023 J/K.)
W = probabilitas untuk menemukan system dalam keadaan tertentu
(angka dari microstates)
Ketika T= 0, semua molekul harus dalam keadaan energi teredah, dan
hanya ada satu cara untuk mencapai itu.
Jadi, W = 1 dan S(0) = 0 (karena ln 1 = 0) sesuai dengan Hukum III
Thermodinamika.
 Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa
merubah energi dalam
Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif
S = k ln W
Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA) 1,38x10-23 J/K
Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan
hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki
entropi nol pada temperatur nol absolut Ssis = 0 pada 0 K
Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energiminimum
sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun
Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu,
untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil
untuk padat dan cair
Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh
karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/molK
 Berdasarkan pengamatan level molekuler kita
bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh:
1. Perubahan temperatur
2. Keadaan fisik dan perubahan fasa
3. Pelarutan solid atau liquid
4. Pelarutan gas
5. Ukuran atom atau kompleksitas molekul
 So meningkat seiring dengan kenaikan temperatur
T(K) 273 295 298
So 31,0 32,9 33,1
Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata
partikel

Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke

yang kurang teratur, perubahan entropi
positif
Untuk zat tertentu So meningkat manakala
perubahan zat dari solid ke liquid ke gas
Na H2O C (grafit)
So (s / l) 51,4(s) 69,9 (l) 5,7(s)
So (g) 153,6 188,7 158,0

Entropi solid atau liquid terlarut
biasanya lebih besar dari solut murni,
tetapi jenis solut dan solven dan
bagaimana proses pelarutannya
mempengaruhi entropi keseluruhan:
NaCl AlCl3 CH3OH
So s/l 72.1(s) 167(s) 127(l)
Soaq 115,1 -148 132
Gas begitu tidak teratur dan
akan menjadi lebih teratur saat
dilarutkan dalam liquid atau
solid
Entropi larutan gas dalam liquid
atau solid selalu lebih kecil
dibanding gas murni
Saat O2 (Sog = 205,0J/mol K)
dilarutkan dalam air, entropi
turun drastis (Soaq = 110,9 J/mol
K)
 Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran
atom dan komplesitas molekul
Li Na K Rb Cs
Jari2 152 186 227 248 265
M molar 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9
So(s) 29.1 51.4 64.7 69.5 85.2
Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas
kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul
Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen
NO NO2 N2O4
So(g) 211 240 304
Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat
dilakukan molekul
 Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana
bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain
Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan
lebih banyak cara dibanding rantai pendek
CH4 C2H6 C3H8 C4H10
So 186 230 270 310
Manakah entropi yang lebih tinggi?
1 mol SO2(g) atau 1 mol SO3(g)
1 mol CO2(s) atau 1 mol CO2(g)
1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq)
Air laut pada pertengahan musim dingin 2oC atau pada
pertengahan musim panas 23oC
 Entropi zat murni, pada temperatur
T, dapat dihitung dengan dua cara,
yaitu dengan menggunakan hukum
ketiga termodinamika dari data
termokimia dan dengan metoda
mekanika statistik dari data
spektroskopi.
[S/T]p = Cp dT /T
(p tetap) jika diintegrasi persamaan ini
menghasilkan 0 T)
ST = Cp d lnT
Secara eksperimen, kapasitas kalor Cp
hanya dapat ditentukan hingga 15 K.
Untuk memudahkan ekstrapolasi hingga 0
C biasanya dipergunakan hukum pangkat
tiga
Cp = T3
Substitusi dari persamaan mi ke dalam
persamaan menghasilkan,
dS0 = T2 dT ( p tetap) yang dapat
diintegrasi dari temperatur 0 hingga T
menjadi
dS = 1/3 T3
persamaan diatas mengungkapkan bahwa,
pada temperatur rendah, entropi standar
sama dengan sepertiga harga Cp.
 Entopi residual adalah perbedaan entropi antara saat keadaan tidak
seimbang dan keadaan kristal.
Entropi Residual digunakan dalam benda terkondensasi yang
menggambarkan entropi saat T=0 dari keadaan kristal.
Menyatakan bahwa tidak mungkin suatu prosedur apapun dapat
membawa sistem ke nol mutlak dengan langkah yang singkat.
W mungkin tidak sama dengan 1 saat T=0.
Contoh : CO memiliki momen dipol yang sangat kecil. Kristal CO
didinginkan sampai suhu nol mutlak. Beberapa molekul CO menyesuaikan
diri menjadi Kristal yang sempurna. Kristal CO terkunci dalam keadaan
dengan 2n (angka microstates), memberikan entopi residual S = N k ln (2)
dan bukan nol.
 Kualitatif:
Entropi meningkat: bila ada pembentukan gas
dalam suatu reaksi, seperti dalam pembakaran

Entropi menurun: bila ada konsumsi gas, seperti

dalam fiksasi N oleh mikroorganisme tertentu

Kuantitatif:
Diperlukan perhitungan eksplisit dari perubahan
entropi dan memprediksikan tanda perubahan bila
tidak ada gas yang terlibat
 Entropi reaksi standar adalah perubahan entropi untuk reaksi
yang terjadi pada 1 atm dan 25C
Perubahan entropi standar untuk reaksi kimia dapat
ditentukan dari data entropi keadaan standar
Diukur pada keadaan STP yaitu, 25C dan 101,3 KPa
Satuan Internasional (SI): Joule per Kelvin (J/K)
 Perbedaan entropi molar antara produk dan reaktan
dalam keadaan standar
Selisih entropi total produk dan entropi total
pereaksi

S adalah entropi dan V adalah koefisien stoikiometri

dalam persamaan kimia
 Berapakah perubahan entropi standar untuk reaksi:

2CO (g) + O (g) 2CO (g) pada 25C?

Jawab:

S (CO)= 197,4 J/K

S (O) = 205,1 J/K
S (CO) = 213,6 J/K
 Srxn= 2x S(CO) [ 2x S (CO)+ S (O)
]
Srxn = 427,2 [395,8 + 205,1]
= -173,7 J/K

Nilainya negatif, menunjukkan ketidakteraturannya

menurun
 Dalam Hukum Kedua Termodinamika, reaksi pada
system terisolasi akan spontan jika terjadi
peningkatan entropi seiring waktu.
Pada sistem terbuka atau tertutup, kespontanan
dari suatu reaksi kimia dilihat dari penghitungan
perubahan entropi total reaksi
Perubahan dilihat dari entropi akhir dari sistem dan
entropi akhir dari lingkungan
Secara matematis, entropi akhir dari sistem
dengan lingkungan dijabarkan sebagai
berikut

Jika hasil + Reaksi spontan

Jika hasil - Reaksi tidak spontan
 Rumus sebelumnya berguna untuk memperkirakan
kespontanan reaksi jika entropi pada sistem
menurun
Agar reaksi yang sistemnya mengalami penurunan
entropi tetap spontan, maka diperlukan entropi
lingkungan yang positif dan lebih besar daripada
entropi sistem
 Pada aktivitas-aktivitas biologis makhluk hidup,
banyak yang berkenaan dengan perubahan entropi
dan spontanitas reaksi
Pada sistem pertumbuhan dan metabolisme,
entropi yang terjadi dalam sistem dapat dikatakan
sangat kecil
 Namun perubahan entropi di lingkungan sangat
besar. Hal ini menyebabkan pertumbuhan,
metabolisme, dan reaksi biokimia dalam makhluk
hidup dapat berlangsung.
 Selain metabolisme dan pertumbuhan sel, entropi
juga berperan dalam proses evolusi, penelitian
protein, dan katalis enzim.
 Suniv = Ssurr + Ssys
Hsys
Suniv = + S sys
T

Penyederhanaan dengan dikali T

-TSuniv = Hsys - TSsys
-TSuniv = perubahan energy bebas Gibbs= Gsystem
Dalam kondisi standar
Gosys = Hosys - TSosys
 Go = Ho - TSo
Perubahan energy bebas Gibbs= total perubahan energy pada sistem

Jika reaksi Jika reaksi

eksotermis ( Ho negatif) (energy
dilepas)
Entropi bertambah (So positif)
(zat/benda dilepas)
maka Go pasti NEGATIF
Reaksi berlangsung spontan (and
product-favored).
endotermis (Ho positif)
dan entropi berkurang (So
negatif)
maka Go pasti POSITIF
reaksi tidak spontan (and is
reactant-favored).
 Go = Ho - TSo
Ho So Go Reaction
exo() increase(+) Prod-favored
endo(+) decrease(-) + React-favored
exo() decrease(-) ? T dependent
endo(+) increase(+) ? T dependent
 Go = Ho - TSo

Dua metode menghitung Go

a)Menentukan Ho dan So dan menggunakan
rxn rxn

persamaan Gibbs.

b)Use tabulated values of free energies of formation, G of .

Go = G o (products) - G o (reactants)
rxn f f
H S G Pengaruh temperatur
- + - spontan pada semua temperatur
+ - + tidak spontan pada semua temperatur
- - - spontan pada temp. rendah, tetapi
+ Tidak spontan pada temp. tinggi
+ + + tidak spontan pada temp. rendahtetapi
- akan spontan pada temp. tinggi
Note that Gf for an element = 0


Pembakaran asetilena
C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) +
H2O(g)
Menggunakan entalpi pembentukan
Horxn = -1238 kJ
Menggunakan entropi molar standar
NH4NO3(s) + heat ---> NH4NO3(aq)
Sorxn = -97.4 J/K or -0.0974 kJ/K
Is the dissolution of ammonium
Gorxn = -1238 kJ - (298 K)(-0.0974
J/K) nitrate product favored?
= -1209 kJ If so, is it enthalpy- or entropy-
driven?
Reaction is product-favored in spite of
negative Sorxn.
Reaction is enthalpy driven


NH4NO3(s) + heat ---> NH4NO3(aq)

From tables of thermodynamic data we find

Ho = -25.7 kJ
rxn
S o = +108.7 J/K or +0.1087 kJ/K
rxn
Go = +25.7 kJ - (298 K)(+0.1087 J/K)
rxn
= -6.7 kJ
Reaction is product-favored in spite of negative Ho .
rxn
Reaction is entropy driven


Go = G o (products) - G o (reactants)
rxn f f

Combustion of carbon
C(graphite) + O2(g) --> CO2(g)
Go = G o(CO ) - [G o(graph) + G o(O )]
rxn f 2 f f 2
Go = -394.4 kJ - [ 0 + 0]
rxn
Note that free energy of formation of an element in its
standard state is 0.
Go = -394.4 kJ
rxn
Reaction is product-favored as expected.
2 Fe O (s) +
2 3 3 C(s) ---> 4 Fe(s) + 3
CO2(g)
H o
rxn = +467.9 kJ

Sorxn = +560.3 J/K

Gorxn = +300.8 kJ
Reaction is reactant-favored at 298 K
At what T does Go rxn just change from being (+) to
being (-)?
When Go = 0 = Ho - TSo
rxn rxn rxn

Hrxn 467.9 kJ
T = = = 835.1 K
Srxn 0.5603 kJ/K
 FACT: Gorxn is the change in free
energy when pure reactants
Keq is related to reaction favorability
convert COMPLETELY to pure and so to Gorxn.
products. The larger the value of K the more
FACT: Product-favored systems negative the value of Gorxn
Gorxn = - RT lnK
have
Keq > 1. where R = 8.31 J/Kmol
Therefore, both Grxn and Keq are
related to reaction favorability.
 Calculate K for the Goreaction
rxn = - RT lnK

N2O4 --->2 NO2

Gorxn = +4.8 kJ
Gorxn = +4800 J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K
4800 J
lnK = - = - 1.94
(8.31 J/K)(298K)
K = 0.14
When Gorxn > 0, then K < 1


G is change in free energy at non-standard

conditions.
G is related to G
G = G + RT ln Q
where Q = reaction quotient
When Q < K or Q > K, reaction is spontaneous.
When Q = K reaction is at equilibrium
When G = 0 reaction is at equilibrium
Therefore, G = - RT ln K
 Keq is related to reaction favorability.

When Go < 0, reaction moves

rxn
energetically downhill

Go is the change in free energy when

rxn
reactants convert COMPLETELY to products.
Berapakah perubahan energi bebas standar untuk reaksi
di bawah ini pada 25 0C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

G0 = nG0 (produk) - mG0 (reaktan)
rxn f f

G0 = [12G0 (CO2) +6G0 (H2O)] - [2G0 (C6H6)]

rxn f f f

Grxn
0
= [ 12x394,4 + 6x237,2 ] [ 2x124,5 ] = -6405 kJ

Apakah reaksi di atas spontan pada 25 0C?

G0 = -6405 kJ < 0 spontan
 Telah ditunjukkan bahwa jika H dan S mempunyai sifat yang sama,
temperatur menentukan arah kesepontanan reaksi

Dari contoh terdahulu kita temukan bahwa untuk reaksi dibwh, H dan S
menunjukan hal yang sama, bahwa arah kesepontanan reaksi dipengaruhi
temperatur.

Temperatur mampu menjalankan atau membalikkan kesepontanan reaksi

menjadi :