Subtitusi elektrofilik
Subtitusi
Elektrofilik Pada
Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
+
Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr 3
H
Br Br Br
H H H
Br 2 +
CH +
HC
FeBr 3
+
CH
-complex with the positive charge, distributed only between
Br ortho- and para-positions
Br +
- -H Br
Br
Br
Brominasi benzen
Diagram energi
Keadaan
transisi
Pereaksi
Energi
Intermediet Produk
=>
Koordinat reaksi
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
Nitrasi Benzen
Elektrofil
O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O
H O O
H O N H2O + N+
+
O O
E+
Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation
+
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4- + H2O
H
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
+
SO3 + H2SO4 HSO 3 + HSO4-
H
HO 3S HO 3S HO 3S
+ H H HO 3S
-H H
+
CH +
HC
+
CH
Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H
+ BF3
H O
OH _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3
Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H
F
F B OH CH3 HF
H
F CH + F
CH(CH3)2
+
- CH3 B OH
F
H
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
• Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
Cl AlCl3
O
O C CH2CH3 CH2CH2CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl
Formilasi Gatterman-Koch
• Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
• Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.
O _
AlCl3/CuCl +
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4
O O
C+ C H
+ + HCl
H
Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Pengaruh subtituen
O O-
O- O-
R R
R R
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
FeBr 3 Br
+ Br 2
OH OH
Br Br
+ Br 2
Diluted solution in water
Br
Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :
E H E H E H
Donor
+ +
C HC
+
C Donor
Donor
stabilisasi
Stabilization stabilisasi
Stabilization kurang
Lack ofterstabilkan
stabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E H E H E H
Acceptor
+ +
C HC
+
C Acceptor
Acceptor kurang
terdestabilisasi
Destabilization terdestabilisasi
Destabilization terdestabilisasi
Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
Nitrasi Toluena
Diagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen
serangan pada posisi orto
Mekanisme
dan Sigma
kompleks
+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
E+ H E
Meta attack
Br
Br H
(+)
+
H
+
E
(+) E
Energy Diagram
Diagram Energi