SPRKTROSKOPI INFRAMERAH

• PENGANTAR
Radiasi inframerah (IR) ditemukan oleh Sir
William Herschel pada tahun 1800. Radiasi
inframerah terletak pada daerah panjang
gelombang (wavelength): 0,78 – 1000 mm atau
bilangan gelombang (wavenumber): 12.800 – 10
cm-1. Sinar inframerah biasanya dibedakan
menjadi: IR dekat (Near IR), IR tengah (middle
IR) dan IR jauh (far IR). Secara lengkap
pembagian sinar IR disajikan pada Tabel V.1.
Penggolangan tersebut didasarkan pada
kedekatannya dengan radiasi tampak
Pemanfaatan radiasi IR untuk analisis kimia
diperkenalkan oleh William W. Coblentz
pada tahun 1903 dan diperuntukkan pada
awalnya untuk analisis polutan atmosfer
pada daerah industri dan untuk analisis
hidrokarbon C4 pada industri karet.
Sekarang metode spektroskopi IR lebih
banyak dipakai untuk identifikasi senyawa-
senyawa organic khususnya gugus
fungsional.
Tabel V.1 Klasifikasi radiasi elektromagnetik inframerah

Region Jangkauan Jangkauan Jangkauan

Panjang bilangan frekuensi (n), Hz
gelombang (l), gelombang (s),
mm cm-1

IR Dekat 0,78 – 2,5 12.800 – 4.000 (3,8 – 1,2) x 1014

IR Tengah 2,5 – 50.0 4.000 – 200 (1,2 – 0,06) x 1014
IR Jauh 50 – 1.000 200 – 10 (6,0 – 0,3) x 1012
Most useful 2,5 – 25 4.000 – 400 (12 – 0,12) x 1012
range
 TEORI INFRAMERAH
• SPEKTRA VIBRASI

Vibrasi molekul dapat terjadi dengan dua mekanisme yang

berbeda:
• Kuanta radiasi inframerah secara langsung
mengeksitasi atom: absorpsi radiasi inframerah oleh
atom menghasilkan spektrum inframerah.
• Kuanta radiasi tampak secara tidak langsung juga
dapat menghasilkan vibrasi molekul, disebut dengan
efek Raman.
 Konsep dasar vibrasi atom
• Untuk memahami konsep dasar tentang spectra vibrasi akan ditinjau ikatan
kovalen sederhana dari dua atom sebagai suatu pegas/per yang
menghubungkan 2 atom dengan massa m1 dan m2. Kekuatan tarik pegas
dinyatakan sebagai konstanta gaya, k.

Mass Force constant Mass Gb. Penggambaran 2 atom yang ber-

ikatan sebagai bola dan pegas yang
bergetar searah dengan ikatan/pegas
m1 k m2
Jika system tersebut digetarkan (dengan ditarik searah ikatan kemudian
dilepas), maka frekuensi (n) vibrasi yang terjadi dapat diterangkan
dengan Hukum Hooke tentang getaran harmonic sederhana:
n = 1/2p (k/m)1/2 (1)
di mana m adalah massa tereduksi kedua atom yang didefinisikan dengan
persamaan berikut:
1/m = 1/m1 + 1/m2 (2)
atau,
m = (m1m2)/(m1+m2) (3)
menurut teori kuantum vibrasi molekul tidak boleh terjadi
dengan frekuensi yang sembarang dan energinya harus
tertentu sesuai dengan bilangan kuantumnya (Ev):
Ev = (v + ½) hn
(4)
Di mana v = 0, 1, 2, 3, …, dst dan h adalah konstanta
Planck.
Sebagai contoh jika suatu molekul mengalami transisi
energi vibrasi dari level terendah ground state (v = 0) ke
transisi tingkat pertama (v = 1) dengan cara menyerap
radiasi IR, maka frekuensi radiasi untuk transisi tersebut
menurut prinsip Bohr adalah
hn = E1 – Eo (5)
dari persamaan (4) diperoleh Eo = ½ hn dan E1 = 3/2 hn,
dengan demikian,
(E1 – Eo)/h = n
(6)
Beberapa hal penting:
• Absorpsi terhadap radiasi inframerah
dapat menyebabkan eksitasi molekul ke
tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi dan
besarnya absorpsi adalah terkuantitasi.
• Vibrasi yang normal mempunyai frekuensi
sama dengan frekuensi radiasi
elektromagnetik yang diserap.
• Proses absorpsi (spektra IR) hanya dapat
terjadi apabila terdapat perubahan baik
nilai maupun arah dari momen dwikutub
ikatan.
• Dengan cara yang sama transisi energi vibrasi juga dapat
terjadi dari tingkat energi terendah (v = 0) ke tingkat energi
kedua (v = 2) dengan frekuensi sebesar 2n (lihat
persamaan IV.6). Sebagai perbandingan dalam bahasa
musik dikenal istilah:
n = frekuensi vibrasi dasar, sedangkan
2n = frekuensi overtone
• Contoh kasus
Evaluasi frekuensi vibrasi untuk ikatan O-H menggunakan
persamaan Hooke!
Menurut persamaan IV.1, maka
n = ½ p (k/m)1/2 ; k = 7,7 x 105
= ½ p (7,7 x105)/(0,941 x 1,67.10-24); 1 sma = 1,67.10-24
= 1,11 x 1014 Hz
atau
n = n/c; c : kecapatan cahaya = 3,0 x 1010 cm/detik
sehingga
n = (1,11 . 1014 / 3,0 x 1010) (Hz/(cm/detik)) = 3700 cm-1
Jadi menurut Hukum Hooke ikatan O-H
akan bervibrasi dengan frekuensi 1,11 x
1014 getaran/detik
sehingga untuk transisi energi vibrasi
diperlukan radiasi elektromagnetik dengan
frekuensi 1,11 x 1014 getaran/detik atau
radiasi inframerah dengan bilangan
gelombang 3700 cm-1.
Hasil eksperimen menunjukkan bahwa
spektra vibrasi O-H alkohol teramati
dengan absorpsi yang kuat dan
karakteristik pada  3600 cm-1. Perbedaan
ini terjadi OH alkohol tidak bebas tetapi
terikat oleh gugus/atom lain.
• Dengan cara yang sama kita dapat menghitung frekuensi vibrasi C-C, C=C,
CC dan akan diperoleh frekuensi vibrasi masing-masing:
C-C = 3,5 x 1013 Hz atau bilangan gelombang = 1100 cm-1
C=C = 4,9 x 1013 Hz atau bilangan gelombang = 1640 cm-1
CC = ……….. Hz atau bilangan gelombang = 2100 cm-1
Terlihat dengan jelas bahwa IR spektroskopi dapat mengidentifikasi
kombinasi dua atom yang sama yang terikat dengan kekuatan ikatan
berbeda yaitu ikatan tunggal, ikatan rangkap dua dan ikatan rangkap tiga.
Tabel V.2 Konstanta kekuatan beberapa ikatan diatomik dan massa
tereduksinya
Pasangan atom Konstanta Massa tereduksi
kekuatan (k) (m)
C–C 4,5 x 105 6
C=C 9,6 x 105 6
CC 15,6 x 105 6
C–O 5,0 x 105 6,85
C=O 12,1 x 105 6,85
C–H 5,1 x 105 0,923
O–H 7,7 x 105 0,941
C–N 5,8 x 105 6,46
N–H 6,4 x 105 0,933
CN 17,7 x 105 6,46
 SPEKTRA VIBRASI MOLEKUL POLIATOM
• Dalam molekul, atom atau ikatan kovalen antar atom tidak
terikat/terhubung secara kaku dan karenanya dapat mengalami
vibrasi dari posisi dasarnya relatif terhadap atom yang lain,
vibrasi yang terjadi dapat dikelompokkan menjadi:
- Vibrasi yang menyebabkan terjadinya perubahan panjang ikatan
(vibrasi rentang)
- Vibrasi yang menyebabkan terjadi perubahan sudut ikat
(3 atom) atau sudut dihedral (4 atom)
• Karena tiap jenis ikatan dalam suatu molekul mempunyai
kekuatan ikatan yang berbeda-beda, maka jika suatu radiasi
elektromagnetik IR dengan frekuensi yang kontinyu (berurutan)
dilewatkan melalui suatu molekul dengan berbagai jenis ikatan,
maka akan terekam suatu seri spektra (pita-pita) absorpsi yang
terlihat kontinu. Spektra ini disebut dengan Spektra Vibrasi
Molekul.
 JENIS-JENIS VIBRASI IKATAN DALAM MOLEKUL
• Vibrasi rentangan (stretching): adalah vibrasi di mana 2 atom yang
terikat berosilasi secara terus menerus, jarak ikat antara kedua atom
tersebut terus berubah, tetapi sudut ikat/ sumbu ikatnya tidak
berubah. Pada umumnya vibrasi stretching memerlukan energi yang
lebih tinggi dan dinyatakan dengan simbol nu, n, diikuti dengan
gugus kimia yang mengalami vibrasi (ditulis dalam tanda kurung)
Misalnya n(C=O) = 1.600 cm-1: vibrasi stretching dasar dari gugus
karbonil teramati pada bilangan gelombang 1.600 cm-1.
Vibrasi stretching dibagi menjadi 2 yaitu stretching terisolasi (misal
ikatan O-H) dan stretching berpasangan (missal gugus metilen).
Untuk stretching berpasangan dibedakan lagi menjadi berpasangan
simetris dan non-simetris sebagaimana diilustrasikan pada Gambar
V.3
• Vibrasi Bengkokan (Bending): dicirikan oleh
perubahan sudut ikat yang terus menerus
diantara dua ikatan, misalnya vibrasi bending
gugus -C-H aromatis. Vibrasi C-H aromatis yang
terjadi pada bidang gugus fenil (cincin benzene)
diberi simbol delta, d(C-H) (in the plane),
sedangkan yang terjadi ke luar bidang (out of
plane) cincin benzene diberi simbol gamma,
g(C-H). Penamaan ini juga berlaku untuk C-H
alkena dan yang lain.
• Vibrasi Wagging: terjadi apabila suatu unit non-
linear yang terdiri dari tiga atoms berosilasi ke
depan dan belakang ke luar bidang setimbang
yang dibentuk oleh ketiga atom dan dua ikatan
atom-atom tersebut (lihat Gambar IV.4). Vibrasi
ini diberi symbol omega, w(H-C-H)
• Vibrasi Rocking: terjadi apabila suatu unit
seperti diuraikan pada No.3 berosilasi ke kiri
dan ke kanan dalam bidang setimbang yang
dibentuk oleh ketiga atom dan dua ikatan
atom-atom tersebut. Vibrasi ini diberi symbol
rho, r(H-C-H).
• Vibrasi Twisting: terjadi apabila suatu unit
seperti diuraikan pada No.3 berotasi
sepanjang ikatan yang menghubungkan unit
atom tersebut dengan sisa molekul. Vibrasi ini
diberi simbol tau, t(H-C-H).
• Vibrasi Scissoring: terjadi apabila dua atom
yang terikat pada satu atom yang sama
bergerak saling menjauh dan medekat .
Vibrasi ini diberi simbol s(H-C-H).
Jenis-jenis vibrasi ikatan
 INSTRUMENTASI SPEKTROMETER IR
• Pada dasarnya instrumentasi IR tidak jauh berbeda dengan instrumentasi
spektrofotometer UV-visible. Peralatan spektrometer IR biasanya
mempunyai dua berkas sinar (double beam) yang masing-masing melewati
sel/ bahan sample dan sel/bahan referensi. Secara lengkap skema bagian-
bagian instrumentasi spectrometer IR diberikan pada Gambar V.5.
 Active and Inactive Vibrations
• Only vibrations resulting in the change of dipole moment, and having
frequencies in the IR region of spectrum, will absorb IR radiation
• Simple gas molecules such as H2, Cl2 and O2 do not have IR spectra
• Sulphur dioxide and Carbon dioxide both potentially have three ways of
absorbing energy and vibrating
• The symmetrical stretch of carbon dioxide does not result in any change of the
dipole of the molecule. Thus it would not be expected to absorb IR radiation.
This mode is Inactive.
• All other modes of both molecules do change the molecular dipole, and absorb
IR radiation. Thus they are active modes.
 PREPARASI SAMPEL UNTUK PENGUKURAN
SPEKTRA IR
Untuk pengambilan spectra IR jumlah sample yang diperlukan antara 1-5
mg, sedangkan bentuk sample dapat berupa padatan, cairan atau dalam
bentuk gas.

Sampel Dalam Bentuk Padatan

(1) Spektra diambil dalam bentuk padatan
• Ukuran partikel padatan harus lebih kecil dari panjang gelombang radiasi
IR (1 mm), kalau tidak akan terjadi scattering pada sinar yang masuk
sehingga spectra IR yang dihasilkan tidak mulus.
• Partikel padatan harus berada dalam medium dengan indeks bias yang
seragam. Biasanya dibuat suspensi dalam “Nujol” (sejenis paraffin)
sehingga diperoleh “Mull”. Mull yang diperoleh kemudian dilekatkan
diantara 2 buah plat NaCl sehingga diperoleh “thin film”.
• Metode yang lebih umum adalah pembuatan suspensi padatan dengan
KBr. Kemudian suspensi yang diperoleh di-press/ditekan dengan alat
tertentu sampai didapatkan pellet (disc) KBr.
(2) Spektra diambil dalam bentuk larutan

• Sample padatan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai

kemudian spectra dari larutan diukur dalam sel dengan
ketebalan sel 0,1 – 0,5 mm.
• Pemilihan pelarut disesuaikan dengan daerah bilangan
gelombang yang akan diambil spektranya:
Missal:
CCl4 bebas spektra IR pada daerah 4000 – 1300 cm-1
CS2 bebas spektra IR pada daerah 1300 – 660 cm-1
• Untuk spektrometer IR double beam biasanya absorpsi
dari pelarut dapat dihilangkan dengan scanning baseline
atau autozero.
SAMPEL DALAM BENTUK CAIRAN
Sampel dalam bentuk cairan murni dapat dengan mudah
diambil spektra IR-nya baik sebagai “thin film” yang dipress
diantara 2 plat NaCl atau diukur dalam sel dengan ketebalan
sel antara 0,01 – 0,1 mm. Spektra cairan murni sering
memperlihatkan adanya efek ikatan hidrogen antar molekul
dan efek assosiasi dan polimerisasi. Untuk mengatasi hal ini
sampel dapat diencerkan dengan pelarut yang sesuai.

SAMPEL DALAM BENTUK GAS

Sampel dalam bentuk gas biasanya diukur dalam sel dengan
ketebalan 10 cm. untuk gas-gas yang kandungannya dalam
level trace (kelumit), bisanya digunakan sel yang sangat
panjang. Sel semacam ini dapat diperoleh dengan cara
memasang cermin pada sisi belakang sel sedemikian rupa
sehingga diperoleh efek refleksi yang berlipat.
 PEMBAGIAN DAERAH SPEKTRA IR

• Daerah frekuensi gugus fungsional

Terletak pada daerah radiasi 4000 – 1400 cm-1. Pita-pita absorpsi
pada daerah ini utamanya disebabkan oleh vibrasi dua atom,
sedangkan frekuensinya karakteristik terhadap massa atom yang
berikatan dan konstanta gaya ikatan.

• Daerah Fingerprint
Yaitu daerah yang terletak pada 1400 – 400 cm-1. Pita-pita
absorpsi pada daerah ini berhubungan dengan vibrasi molekul
secara keseluruhan. Setiap atom dalam molekul akan saling
mempengaruhi sehingga dihasilkan pita-pita absorpsi yang khas
untuk setiap molekul. Oleh karena itu, pita-pita pada daerah ini
dapat dijadikan sarana identifikasi molekul yang tak terbantahkan.
Catatan: Seri senyawa homolog seperti asam lemak rantai panjang
biasanya mempunyai pita absorpsi yang hampir identik
sehingga susah identifikasinya.