d-Block organometallic clusters as

homogeneous catalyst

Kelompok 8 :

1. DWI SEPTIANI PUTRI (1803112331)

2. MIFTAHUL FAUZIAH (1803113460)
3. SUMARNI (1803110868)

Dosen Pengampu : Pepi Helza Yanti, M.Si

 
 Katalis Homogen
Katalis homogen, larut dalam media reaksi, adalah spesies
molekuler yang lebih mudah dipelajari dan dimodifikasi untuk
aplikasi tertentu daripada katalis heterogen. Kompleks logam
transisi menarik untuk katalis homogen: mereka menunjukkan
variasi bilangan oksidasi, berbagai macam ligan dapat melekat
padanya, termasuk ligan yang dapat terlibat dalam ikatan pi, sigma,
dan interaksi yang lebih kompleks; logam bisa mengalami
perubahan bilangan koordinasi saat mereka mendapatkan dan
kehilangan ligan, dan mereka dapat memiliki koordinasi yang
berbeda angka dan geometri. Desain molekul katalis yang tepat
dapat menghasilkan selektivitas tinggi dalam proses yang
dikatalisasi.
 Senyawa kluster logam
Istilah kluster diperkenalkan pada tahun 1964 oleh F.A. Cotton untuk
menetapkan batas jumlah atom logam yang diikat, baik pada interaksi
ikatan logam-logam ataupun logam-nonlogam (Nielsen dkk., 2020).

Kompleks kluster logam adalah kompleks polinuklir yang terbangun dari

tiga atau lebih atom logam transisi dengan ikatan antar logam
terkoordinasi dengan ligan membentuk polihedral, misalnya segitiga,
tetrahedral reguler, oktahedral reguler atau ikosahedral. Bahkan bila tidak
ada ikatan kuat antar logam, tetapi ada interaksi ikatan, maka senyawa
tersebut dapat diklasifikasikan dalam senyawa kluster.
Banyak senyawa kluster belerang atau karbonil logam yang telah
disintesis. Senyawa kluster karbonil didapatkan dengan memanaskan
atau meradiasi senyawa karbonil mononuklir (Saito, 1996).
 Lanjut. Senyawa kluster logam
Pada karbonil kluster, logamnya dalam bilangan oksidasi nol,
sehingga senyawa ini diharapkan memainkan peran penting dalam
katalisis spesifik. Walaupun banyak sintesis organik menggunakan
senyawa kluster logam sebagai katalis telah dicobakan dan
beberapa reaksi menarik telah ditemukan, tetapi dalam banyak
kasus, klusternya terdekomposisi selama reaksi berlangsung dan
akhirnya terbukti bukan katalis kluster. Walaupun ada hasil-hasil
seperti itu, ada beberapa contoh reaksi yang melalui beberapa
tahap reaksi elementer pada kluster logam (Saito, 1996).
 Cluster catalysis

Sifat elektronik dan kemampuan katalitik senyawa kluster sebagian besar

berhubungan dengan tiga parameter yaitu, (i) sifat elektronik logam induk,
(ii) kombinasi logam dan ligan, dan (iii) interaksi logam-logam tertentu.

Katalis kluster polinuklir lebih sering diisolasi sebagai prekatalis yang

lebih sesuai daripada sebagai intermediet yang aktif secara katalitik. Hal
ini karena intermediet memiliki reaktifitas yang tinggi (Nielsen dkk., 2020).
d-Block organometallic clusters as
homogeneous catalysts
Selama 25 tahun terakhir, banyak
usaha dilakukan untuk menyelidiki
penggunaan organometalik kluster
blok-d sebagai katalis homogen.
Persamaan 26.23-26.25 merupakan
contoh reaksi katalitik skala kecil.
Pada persamaan reaksi 26.23, terjadi
penyisipan CO kedalam ikatan C-OH,
yang mana jika dalam proses
Monsanto menggunakan katalis
[Rh(CO)2I2]-, CO disisipkan kedalam
ikatan C-OH, sedangkan pada reaksi
26.23, katalis yang digunakan adalah
Ru3(CO)12, produk yang diperoleh
adalah asam asetat, MeOCHO.
Salah satu contoh mekanisme katalisis. Mekanisme ini diusulkan oleh Cabeza untuk
hidrogenasi tolan (11a) menjadi stillbene (12a) dikatalisis oleh kluster triruthenium
aktif (10).
 Pada mekanisme sebelumnya, Cabeza memberikan contoh gugus trirutenium yang
terdefinisi dengan baik dan aktif dalam katalisis, dimana kompleks 10 mengkatalis
hidrogenasi tolan (11a) menjadi stilbene (12a). Bagian ampy-NH memberikan
regioselektivitas yang bijak dimana koordinasi substrat menuju posisi cis ke pusat rutenium
terkoordinasi NH, karena substitusi CO secara konsisten diamati di situs ini.
Untuk menjelaskan siklus katalitik, berbagai tekanan gas H 2 digunakan untuk
menetapkan ketergantungan orde-laju rasio substrat/katalis. Pada tekanan gas H 2 rendah
(rasio substrat terhadap katalis rendah), kompleks 10 mengalami eliminasi atau
penghapusan β-hidrida untuk menghasilkan 10c, diikuti dengan disosiasi tolan yang
mengarah ke 10d. Selanjutnya, 10e dibentuk dengan penambahan oksidatif H 2 ke 10d, diikuti
oleh hidrogenasi yang cepat dari 11a yang masuk. Sebaliknya, pada tekanan H 2 tinggi (rasio
substrat terhadap katalis tinggi), kompleks 10 menata ulang menjadi 10a, yang kemudian
mengalami penambahan oksidatif H2 membentuk 10b. Selanjutnya terjadi transfer hidrida
dan hilangnya 12a dengan asosiasi berikutnya dari 11a yang kemudian mengarah ke
pembentukan 10c. Dan pada akhirnya, sebuah migrasi penyisipan 1,2 melengkapi siklus.
Studi selanjutnya tentang gugus rutenium kationik yang terkait secara struktural, [Ru3(μ-
H)(μ3-ampy)(μ,η1,η2-PhCH=CHPh)(CO)8)]+, dilaporkan sebagai prekursor katalis yang
mempromosikan hidrogenasi katalitik homogen untuk tolan (11a).
Referensi :
Crabtree, R.H. 2014. The Organometallic Chemistry
of the Transition Metals sixth edition. John
Wiley and Sons, United States of America.
Housecroft, C.E. dan Alan, G. S. 2005. Inorganic
Chemistry Second Edition. Pearson Education
Limited, Inggris.
Miessler, G. L. Paul J. F. dan Donald A. T. 1991. Inorganic Chemistry
Fifth Edition. Pearson Education, Inc., United States of
America.
Nielsen, M.T., Padilla, P.R.M and Nielsen, M. 2020. Homogeneous
catalysis by organometallic polinuclear clusters. Journal of
Cluster Science. 31 : 11 – 61.
Saito, T. 1996. Buku Teks Kimia Anorganik. Iwanami Shoten, Tokyo.
 THANK YOU
Kimia
Our Team
Anorganik

BY: KELOMPOK 8