REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

DARUL NAFIS

KIMIAORGANIK LANJUT
PASCASARJANA UNIVERSITAS
ANDALAS
Reaksi
Substitusi

Definisi
 Reaksi Substitusi Nukleofilik,
Reaksi penggantian atom atau gugus atom dari suatu
molekul atau nukleofil, terdiri dari Reaksi SN1 dan SN2.
 Nukleofil,
Spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2
elektron (pasangan elektron). Contohnya : H2O, OH-, ROH,
NH3.
 [Sejarah
Penemuan Reaksi Substitusi Nukleofilik ]
 Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah
menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi a-
kiral
 Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik
dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia
o Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam (+)-
klorosuksinat
o Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan
asam (+)-malat
o Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam
(-)-malat
 [Sejarah
Reaksi inversi ]
Walden
 Nukleofi
lBasa Lewis netral atau bermuatan negatif
 Koordinasi reaksi meningkat pada nukleofil
 Nukleofil netral mengakuisisi muatan
positif
 Nukleofil anionikmenjadi netral
Kereaktifan
Nukleofil

 Tergantung pada reaksi dan kondisi

 Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi
 Nukleofil semakin baik kalau semakin ke bawah pada
golongan dalam sistem berkala
 Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral
Substitusi
Nukleofilik
Skema Umum
Reaksi,

Contoh
:
Substitusi
Nukleofilik
 Terbagi atas 2 jenis, berdasarkan mekanisme reaksi
nya :

1. Reaksi Substitusi Bimolekuler (SN2)

2. Reaksi Substitusi unimolekuler (SN1)
Reaksi
SN2

 Reaksi melibatkan inversi pada pusat reaksi

 Tatanama menerangkan tahapan reaksi:
S = Substitusi
N (subscript) = Nukleofilik
2 = keduanya, nukleofil dan substrat berada
dalam tahapan yang karakteristik
(bimolekular)
Ciri Reaksi
SN 2 reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofil maupun
 Laju
substrat.
 Setiap penggantian melalui SN2selalu mengakibatkan
inversi konfigurasi

• Reaksi akan paling cepat jika gugus alkil pada substrat

berupa metal atau primer dan paling lambat jika berupa
tersier. Alkil halida sekunder bereaksi dengan laju
pertengahan.
Mekanisme Reaksi
SN2
Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana kedua reaktan
berada bersama-sama, seperti mekanisme berikut :

Leaving
grup

Nukleo Transisition
fil
State
Transition
State
 Melibatkan–OH dan RX sehingga kecepatan reaksi
dipengaruhi oleh konsentrasi keduanya.
 Serangan–OH terjadi dari arah berlawanan thd gugus
lepas hingga terjadi pembalikan konfigurasi; R  S, S 
R
 Pemutusan dan pembentukan ikatan terjadi bersamaan hingga
SN2disebut pula sebagai reaksi serentak.
Tinjau : Inversi Konfigurasi
SN2
GugusLepas (Leaving
Groups)
o Gugus lepas yang baik mengurangi halangan reaksi.
o Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus lepas
yang sangat baik dan dapat mendelokalisasi muatan.
o Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, ia akan
menghalangi reaksi (“lousy” leaving groups), ex: OH,
OR, dan NH2 .
Pelarut
(Solvent)
 Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau –
NH) memperlambat reaksi SN2 melalui asosiasi dengan reaktan
 Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antara reaktan dan
pelarut
 Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH) membentuk interaksi lebih
lemah dengan substrat dan mengizinkan reaksi lebih cepat
Karakteristik Reaksi
SN2

 Sensitif terhadap efek sterik

 Metil halida paling reaktif
 Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling
reaktif
 Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi,
 Alkil halida tersier tidak reaktif
 Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)
Efek Sterik
SN2

Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk menghasilkan

reaksi SN2yang cepat. Atom karbon pada (b) bromoetana (primer), (c)
2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-bromo-2-metilpropana (tersier)
adalah lebih sesak, sehingga reaksi SN2lebih lambat.
Orde Reaksi
SN2
 Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat
reaksi, reaksi lebih lambat.
Reaksi
SN1
Reaksi terjadi dua tahap, dengan membentuk molekul
intermediet.
 Tatanama menerangkan tahapan reaksi:
S = substitusi
N (subscript) = nukleofilik
1 = tahapan karakteristik
unimolekuler
Ciri Reaksi
SN1
o Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil.
Langkah pertama adalah penentu laju dan nukleofili tidak terlibat
dalam langkah ini.
o Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik,
reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas
optis (artinya dengan rasemisasi).
o Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan
tersier dan paling lambat bila primer
 [Lanjutan...
o ] protik
Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut
melalui mekanisme yang melibatkan pembebasan gugus
lepas sebelum terjadi adisi nukleofil.
Diagram Energi
SN1

Tahap penentu kecepatan adalah pembentukan

karbokation
 [penentu laju
Contoh reaksi]
:
CH3 CH3

H3C C + CH3OH H3 C C O CH3 + HBr
Br CH3
C
V = H3 .....
k[(CH3)3CBr] Unimolekular

 Penentu laju reaksi tergantung hanya pada

(CH3)3CBr
Mekanisme
SN1
Mekanisme
Bertahap : CH3 CH3
Tahap Penentu Laju
Reaksi RLS H3CC Br H3C C + Br
:
C CH3
Tahap I
(slow) H3
CH 3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3CC O
CH3
CH3 C
H3
CH3 H CH3
-H+
H3CC O H3 C C O CH3 + HBr
CH3
Tahap C CH3
II H3
(fast)
Mekanisme
SN1
Mekanisme
SN 1
Stereokimia, campuran
rasemat
B O H
r C H2 H
CH3CH 3 CH3CH C
O CH 3 + CH3CH2 3
2 H H 2 H O H
racemic H
OH
+ H2
CH3CH2
CH
C
3

sp2, trigonal O
planar H
Mekanisme
SN 1
Stereokimia, campuran
rasemat :
Realitas
SN 1
Karbokation bisa bereaksi pada sisi yang berlawanan
dengan sisi gugus lepas
Reaksi yang terjadi disarankan dengan karbokation yang
berjarak dengan gugus pergi selama terjadi adisi
nukleofilik
 Alternatif bahwa terjadi SN2tidak mungkin
Pelarut (Solvent) pada
SN
 1
Menstabilkan karbokation juga menstabilkan keadaan
transisi dan kontrol laju reaksi
 Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk
menstabilkan atau mendestabilkan keadaan
transisi
Pengaruh Kepolaran
Solvent
 Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan
terbentuknya R+
 Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasi dielectrik (P)
 Pelarut nonpolar mempunyai P rendah
 Pelarut polar mempunyai P tinggi
Reaksi SN1dan
SN
Efek
2

Pelarut

Jenis pelarut :
nonpola heksan, benzen
r: moderat eter, aseton, etil asetat
polar: polar H2O, ROH, RCO2H
protic: polar DMSO asetonitri
aprotic: DMF l

O O CH3 C
S
N(CH3) N
C
CH3 CH3 H 2
Reaksi SN1dan
SN2
Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

Menstabilkan R+, X–(relatif RX)

Dalam pelarut kurang

polar
Dalam pelarut lebih
R+X polar
–
R
X
 Reaksi SN1dan
SN2
Mekanisme SN2didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi
dalam DMSO, pelarutan Nu , meningkatkan
–

OH- lemah, OH- lebih nukleofilisitas

reaktif

dalam DMSO
dalam
H2O

dalam H2O, OH-

RX+ OH–
membentuk ik. hidrogen
OH- kurang reaktif ROH+
X–
REAKSI
ELIMINASI

Reaksi Eliminasi adalah reaksi pelepasan/pengeluaran

molekul dari substrat atau penyingkiran beberapa atom yang
terjadi pada suatu senyawa

Reaksi eliminasi dapat terjadi pada senyawa organik

yang memiliki gugus pergi (leaving group).
REAKSI
ELIMINASI

Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal

berubah menjadi senyawa berikatan rangkap, sbb :
 Berdasarkan Jenis Molekul yang Dilepaskan,
Reaksi Eliminasi Dibedakan:

1. Reaksi Dehalogenasi
Suatu reaksi eliminasi dimana HX dieliminasi dari suatu
alkil halida sehingga terbentuklah suatu alkena
 [Lanjutan...
2. Reaksi Dehidrasi ]
Molekul air lepas dari senyawa
alkohol

3. Reaksi
Dehidrogenasi 750O
CH3- CH3 C CH2= CH2 +
Etana H2
etena
Berdasarkan kedudukan H
tereliminasi, reaksi eliminasi
dibedakan:
• Reaksi Eliminasi β
Reaksi β-eliminasimerupakan eliminasi
reaksi H yang dihilangkan
unsur terletak
dimana
pada kedudukan atom karbon β terhadap
halogen

• Reaksi Eliminasi α
Reaksi -eliminasi merupakan reaksi pemutusan atau
lepasnya unsur Hdan X dari suatu alkil halida yang
berada pada posisi atom karbon-alpha
REAKSI
EProduk
 LIMIN ASI aturan Zaitsev, dimana alkena yang lebih
mengikuti
tersubstitusi/stabil adalah produk yang dominan
Aturan Zeitsev, contoh
lain...
 Komposisi Produk Berdasarkan Kaidah
Zeitsev
EtON
+
aEtO
B 61 + 20 19
H
r % % %

EtON
+
aEtO
B H 71 29
r
% %
 MEKANISME REAKSI
ELIMINASI

1. Reaksi Eliminasi Bimolekular (E2)

2. Reaksi Eliminasi Unimolekular
(E1)
MEKANISME REAKSI
E2
• Reaksi E2 tidak melewati pembentukan karbokation sebagai
zat perantara, melainkan terjadi serempak (satu tahap).
• Proton ditransfer ke basa sebagai gugus lepas awal
• Keadaan transisi terjadinya lepasnya X dan transfer H
MEKANISME REAKSI
E2
Contoh
:
GEOMETRI
E2
 Antiperiplanar memungkinkan orbital bertumpang tindih dan
meminimalkan interaksi efek sterik
REAKSI
E2
 Anti
Eliminasi
REAKSI
E2
 Anti eliminasi, contoh lain.

C H3

Br
E tO H +

m ajor m inor
EtONa
CH 3
Br
"
"

m ajor
 REAKSI -
E1
 Tahap pertama yaitu pembentukan Karbokation
Tahap kedua meliputi pengeluaran Proton oleh suatu Basa
dan Pembentukan Ikatan Rangkap

Tahap
1:
CH3
CH3 slow
CH3 H3C CH3 :
C + X
+
H3 C XC
 [lanjutan...
]
Tahap
2: H
CH3 H3
C
fas
H3C C CH2 C C + Nu H
+ t
H H3 H
C

:
-
Nu
 [Reaksi
E1]
Contoh : Reaksi eliminasi tert-butil khlorida dalam etanol
80%
Reaksi Substitusi vs Reaksi
Eliminasi
Reaksi Substitusi Nukleofilik dan reaksi
Eliminasi
sering saling Berkompetisi.

Bagian reaktif dari nukleofil atau basa adalah

pasangan elektron bebas. Jadi, semua nukleofil adalah
basa yang potensial, dan semua basa adalah nukleofil
yang potensial
 [lanjutan...
]
Reaksi E1 selalu mendampingi reaksi SN1 menurunkan
jumlah produk.
 [komposisi
produk]
Produk reaksi SN1 lebih dominan daripada produk
reaksi Eliminasi
Terim
a
Kasih